重庆大学Nano Energy：Au纳米颗粒修饰引起Ni(Fe)OOH中活性位点的动态变迁用于高效水氧化- 大数跨境

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重庆大学Nano Energy：Au纳米颗粒修饰引起Ni(Fe)OOH中活性位点的动态变迁用于高效水氧化

科学材料站

2022-05-12

导读：该观点文章分析了Fe掺杂NiOOH体系中，Au纳米颗粒修饰带来的活性位点生成和演化过程。

文章信息

Au纳米颗粒修饰引起Ni(Fe)OOH中活性位点的动态变迁用于高效水氧化

第一作者：刘雪

通讯作者：甘立勇*，周小元*

单位：重庆大学

研究背景

析氧反应（OER）在多种电化学能量转换装置中发挥着重要作用，但却受到动力学缓慢和能量转换效率低等限制，严重阻碍了其广泛应用。因此，设计制备高效稳定的OER电催化剂显得至关重要且紧迫。目前，Ni(Fe)OOH被认为是最有效的OER催化剂之一，但其催化性能仍需进一步提高。近年来，贵金属修饰被广泛报道可以进一步优化催化剂性能，但贵金属在性能增强中所扮演的角色一直存在争议。

此外，催化剂在OER过程中被广泛报道会发生结构转变。在直接对初始催化剂进行贵金属修饰的体系中，OER过程中的结构和成分转变会进一步阻碍人们探究贵金属如何增强性能。本文旨在全面解析Fe掺杂NiOOH (Ni(Fe)OOH)中，Au纳米颗粒修饰所带来的活性位点生成和演化过程。

为此，以排除反应过程中复杂结构转化的影响，Au纳米颗粒直接负载在了反应后的基底材料上，同时本文所有表征均是针对反应后催化剂展开。本工作对贵金属修饰NiFe基催化剂活性增强机制，特别是活性中心结构本质，提供一个基本认识。

文章简介

本文中，重庆大学的周小元课题组，在国际知名期刊Nano energy上发表题为“Dynamic active sites in NiFe oxyhydroxide upon Au nanoparticles decoration for highly efficient electrochemical water oxidation”的研究工作。该观点文章分析了Fe掺杂NiOOH体系中，Au纳米颗粒修饰带来的活性位点生成和演化过程。

摘要图. Au纳米颗粒修饰引起的主要活性位点变迁的作用机制示意

本文要点

要点一：催化剂制备、结构及形貌

图1. Ni(Fe)OOH和Au@Ni(Fe)OOH催化剂的合成示意图

图2. Ni(Fe)OOH的(a)SEM和(b)TEM图，(c)和(d)分别为(b)图相映位置的傅里叶变换滤波后的高分辨TEM图，(e)和(f)分别为(c)和(d)图相映位置的放大图。Au@Ni(Fe)OOH的(g)SEM和(h)TEM图谱，(h)插图为Au纳米颗粒的粒径分布。(i-m)为Au@Ni(Fe)OOH中Ni, O, Fe和Au的元素分布

Ni(Fe)OOH由Ni(Fe)O经过连续电化学活化过程得到。通过原位红外光谱、准原位红外光谱和反应后样品的拉曼谱测试证明了Ni(Fe)OOH的稳定生成。电化学活化所得样品经过OER测试后命名为Ni(Fe)OOH。Au纳米颗粒通过电化学沉积的方式, 成功锚定在了反应后的Ni(Fe)OOH上，所得样品经OER测试后命名为Au@Ni(Fe)OOH。本文研究是在反应后样品基础上展开，所得Ni(Fe)OOH生长于Ni(Fe)O催化剂表面，观察到暴露的(001)面。Ni(Fe)OOH沉积Au纳米颗粒前后无明显形貌变化，Au纳米颗粒尺寸约3nm。

要点二：电催化OER性能

图3. (a) Au@Ni(Fe)OOH和参照样品的LSV极化曲线，(b)Tafel斜率，(c)稳定性测试，插图为稳定性测试后样品的SEM图谱。(d)样品经2000CV前后的LSV极化曲线，(e)双电层电容，(f)EIS图, 插图为相映的拟合电路

要点三：主要活性位点转移

图4. OER反应前后Au@Ni(Fe)OOH样品中各元素的XPS图谱

Ni(Fe)OOH反应前后的XPS对比分析表明：在Ni(Fe)OOH体系中Fe位点为主要活性位点。Ni(Fe)OOH反应后, Au@Ni(Fe)OOH反应前后及Ni(Fe)OOH经过还原电位处理后的XPS图谱对比综合分析，并结合EPR测试结果，表明：Au纳米颗粒修饰抑制了Ni(Fe)OOH中表面氧空位(Vo)的生成；Au纳米颗粒向基底转移电子，使基底材料中高价Ni/Fe位点减少，同时材料表面氧空位含量降低。体系主要活性位点由Ni(Fe)OOH中的高价Fe位点转移至纳米颗粒与Ni(Fe)OOH界面处的Au位点。

要点四：DFT理论计算

图5. (a)所有可能活性位点的结构模型。(b)OER反应吉布斯自由能计算。(c) ΔG(OOH)相对于ΔG(O)的比例关系。 (d)二维活火山图

DFT计算结果表明：在Ni(Fe)OOH体系中，Fe掺杂不仅可以优化近邻Ni位点的催化活性，更重要的是(Fe+Vo)位点可以直接作为主要的活性位点催化OER。当Au纳米颗粒负载后，(Ni+Vo)和(Fe+Vo)位点过电位值明显高于Ni(Fe)OOH体系内的(Fe+Vo)位点，其原因是由于反应中间产物与位点之间的结合太强所致。因此，靠近Au位点处的Vo将逐渐被反应中间体占据，不再作为Au@Ni(Fe)OOH中的催化活性中心。

此外，吉布斯自由能分布图表明：在界面Au位上的反应比在Au(110)、(Ni + Vo)和(Fe + Vo)位上的反应在能量上更平滑，特别是计算出的过电位仅为0.47 V，远低于其他位点。因此，Au@Ni(Fe)OOH中界面Au位点可以作为催化OER的主要活性中心，这与XPS的分析结果一致。该计算结果不仅解释了Au纳米颗粒修饰活性提高的实验结果，更重要的是揭示了活性中心活性位本质以及贵金属修饰带来的活性位点演变过程。

文章链接

Dynamic active sites in NiFe oxyhydroxide upon Au nanoparticles decoration for highly efficient electrochemical water oxidation

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107328

通讯作者简介

甘立勇副教授

从事能源材料器件性能优化与设计，主要包括二维材料相关的输运性质、异相催化、光电催化、锂（钠、镁）离子电池等。至今以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要国际学术期刊发表论文50多篇，被SCI他引2300多次，主持主持国家自然科学基金2项、重庆市自然科学基金及合作研究项目5项。担任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊审稿人，教育部学位中心通讯评审专家，SCI期刊Rare Metals 青年编委。主要研究领域：计算凝聚态物理，低维能源材料器件性能优化与设计，机器学习。

周小元教授

博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者。主持多个国家自然科学基金等项目，获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等9项。近五年来第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊， SCI他引6800多次，H因子37。已申请国家专利9项，授权4项。在国际热电年会（ICT）、美国材料大会（MRS）、欧洲材料大会（EMRS）、中国材料大会及中国物理年会等学术会议上做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职Rare Metals及J. Anal. Test.期刊编委, Sci. China Mater.青年编委，Chin. Phys. B客座编委。Nat. Commun. 、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等SCI 国际期刊审稿人。组织中国（国际）功能材料科技与产业高层论坛分会、中国材料大会热电分会、量子材料与器件论坛等会议10余次。主要研究领域：新能源材料设计与研发。