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曹荣研究员、李红芳研究员,ACB文章:铜基纳米反应器的形貌及活性位点组成对串联电催化CO2还原的影响

曹荣研究员、李红芳研究员,ACB文章:铜基纳米反应器的形貌及活性位点组成对串联电催化CO2还原的影响 科学材料站
2022-05-22
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导读:该研究通过调整金属-有机框架材料前驱体的几何相貌对其衍生的Cu基纳米反应器的化学组成进行调节,利用同步辐射表征对不同价态的Cu基活性位点进行了深入的分析


文 章 信 息

铜基纳米反应器的形貌及活性位点组成对串联电催化CO2还原的影响

第一作者:熊晚枫

通讯作者:李红芳*,曹荣*

单位:中国科学院福建物质结构研究所


研 究 背 景

以金属有机框架材料 (MOFs) 为前驱体制备的衍生催化材料由于多组分活性位点的协同作用,通常表现出优异的催化性能。在电催化CO2还原反应中,多组分位点的协同催化,将更有利于实现CO2还原为深度加氢还原产物(CH4,C2H4等)。但如何实现对多价态纳米颗粒、金属团簇和单原子位点等在内的各组分进行系统的表征,及明确各活性组分在电催化CO2还原反应协同催化的机理,仍缺乏深入的研究。


文 章 简 介

基于此,来自中国科学院福建物质结构研究所曹荣研究员李红芳研究员团队,在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Morphology and Composition Dependence of Multicomponent Cu-based Nanoreactor for Tandem Electrocatalysis CO2 Reduction”的研究文章。
该研究通过调整金属-有机框架材料前驱体的几何相貌对其衍生的Cu基纳米反应器的化学组成进行调节,利用同步辐射表征对不同价态的Cu基活性位点进行了深入的分析。同时具有Cu-N4单原子位点、Cu2O及Cu纳米颗粒的立方八面体Cu基纳米反应器具有最优异的CO2电催化还原性能。
结合原位红外及密度泛函理论(DFT)计算,研究者提出多组分Cu基纳米反应器在高效CO2电催化还原中通过串联催化机制提高CO2电催化还原得到深度还原产物的性能。该研究为多组分铜基串联催化剂的设计和合成提供了研究方向,为提高电催化CO2还原反应的效率和选择性提供了新的思路。

图1. 多组分Cu基纳米反应器上的电催化CO2还原的串联催化机理及催化性能。


本 文 要 点

要点一:利用化学势制备不同形貌的MOFs前驱体,进而调整其衍生的Cu基纳米反应器的化学组成
在晶体生长过程中,溶液的过饱和度会影响晶体的化学势,最终影响晶体的形貌。研究者利用无机盐调控了MOFs生长过程中的溶液过饱和度,从而得到了不同形貌的MOFs材料。并由于化学势的影响,以这些不同形貌的MOFs材料为前驱体,能有效控制其衍生材料中的Cu基金属位点还原程度,得到组分不同的Cu基纳米反应器。
图2. MOFs前驱体的形貌调控及Cu基纳米反应器的制备

要点二:利用同步辐射数据精准分析多组分Cu基纳米反应器的化学组成
在当下众多的金属-N(M-N)单原子催化剂及N-doped催化剂研究中,如何利用同步辐射数据区分M-N与M-O是亟需解决的问题之一。由于N和O的原子序数接近,常规的同步辐射R空间峰坐标及小波变换中的瓣波对比均不能很好的将M-N与M-O区分开。本文的研究者通过利用CuTPPCN(Cu-N4标准结构)标样首先确定了Cu-N的Debye-Waller (DW) 因子。
随后将其代入至多组分Cu基纳米反应器的R空间数据拟合中,有效地对多组分Cu基活性位点中Cu-N及Cu-O的存在进行了区分。结合同步辐射的XANES图形进行LCF拟合,最终确定了多组分Cu基纳米反应器中Cu-N4单原子位点、Cu2O及Cu纳米颗粒的组成。
图3. Cu基纳米反应器的同步辐射表征及Cu基位点的组成分析

要点三:高效CO2电催化还原中的串联催化机理探究
该研究文章中,催化活性最好的CHK-cOCTA纳米反应器,其CO2深度还原产物选择性最高可达到80%(CH4+C2H4产物),其中CH4产物选择性最高可达约60%,并在H池中显示了较高的电流密度及催化稳定性。
为了阐明高效的CO2电催化还原机理,研究者设计了对比实验,并结合原位红外及DFT理论计算确认了CO2经多组分活性位点中的Cu-N4单原子转化为CO,随后CO吸附至Cu及Cu2O表面进行进一步的深度还原,从而得到CH4及C2H4产物。这一串联催化过程也为Cu2O位点提供了更高的CO浓度,从而降低了其表面CH4产物路径所需的能量,为CH4的产生提供了有利的条件。
图4. Cu基纳米反应器的电化学性能表征

图5. Cu基纳米反应器的原位红外表征、DFT计算及催化机理模型图


文 章 链 接

Morphology and Composition Dependence of Multicomponent Cu-based Nanoreactor for Tandem Electrocatalysis CO2 Reduction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121498


通 讯 作 者 简 介

曹荣 研究员

曹荣研究员现任中国科学院福建物质结构研究所所长,长期从事分子基多孔材料的结构化学研究,针对“功能导向合成及提高稳定性”两个关键科学问题,利用结构设计思想,建立了功能导向分子基多孔材料的系统合成方法、提出了解决材料稳定性瓶颈问题的普适策略;开辟了分子基多孔与纳米复合材料的催化研究新方向、创制了系列具有重要应用前景的高性能催化剂;发展了分子基多孔材料薄膜、拓展了其在微电子及智能显示领域的功能应用。他的研究推动了分子基多孔材料的结构设计、可控制备和功能应用研究领域的发展。以第一完成人获2018年福建省自然科学奖一等奖一项,以第三完成人获2002年国家自然科学科学奖二等奖一项、2001年中国科学院自然科学奖一等奖一项,以第二完成人获2000年中国科学院自然科学奖二等奖一项。以通讯(含共同)或第一作者在Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.等国内外学术期刊发表论文360余篇,获授权发明专利27件。2014至2020年连续入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引科学家。担任美国化学会Crystal Growth & Design《化学进展》副主编以及多种国内外学术期刊的编委或顾问编委。


李红芳 研究员

李红芳研究员于2011年在中国科学院福建物质结构研究所获得无机化学博士学位。多年来主要从事多孔碳和MOFs复合材料的研究工作,在Natl. Sci. Rev., Appl. Catal. B, Small,SmartMat.,Chem. Commun., J. Colloid Interface, Sci Catal. Sci. Technol., Chem. Eur. J.,Inorg. Chem.等杂志发表20多篇学术论文。主持两项国家科学基金面上项目,并且作为主要科研骨干参与国家自然科学基金重点项目、国家重点基础研究发展计划(973计划)、中科院前沿科学重点项目等多项省部级以上科研项目。


第 一 作 者 简 介

熊晚枫 在读博士

熊晚枫,在读博士,中国科学院福建物质结构研究所与厦门大学联合培养,导师为曹荣研究员。研究方向为电催化氧还原与二氧化碳还原。目前在Natl. Sci. Rev., Appl. Catal. B, Small等期刊上以第一作者身份发表文章数篇。


课 题 组 介 绍

曹荣课题组成立于2002年,是结构化学国家重点实验室创新课题组之一,主要开展分子基材料(MOF,COF,HOF等)催化工作,目前有研究员5名、助理研究员2名,博士后1名,研究生60人左右。

课题组首页:

http://www.fjirsm.cas.cn/caorong/


课 题 组 招 聘

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