胡常伟教授、蒋智成副研究员， ACB文献：水滑石衍生物负载Pt基催化剂用于温和条件下催化糠醛水相加氢制备糠醇- 大数跨境

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胡常伟教授、蒋智成副研究员， ACB文献：水滑石衍生物负载Pt基催化剂用于温和条件下催化糠醛水相加氢制备糠醇

科学材料站

2022-03-08

导读：该文章发现在水相温和条件下，利用水滑石衍生物负载Pt基催化剂（Pt/HT）可将糠醛高选择性转化为糠醇，并探究了Pt/HT可高效催化糠醛加氢的反应机理。

文章信息

水滑石衍生物负载Pt基催化剂用于温和条件下催化糠醛水相加氢制备糠醇

第一作者：高戈

通讯作者：蒋智成*，胡常伟*

单位：四川大学，西班牙国家研究院化学所

研究背景

将生物质资源转化为高附加值化学品并将其作为化工原料的补充，可降低人类对传统石油化工产品的依赖，进而缓解化石资源短缺和石油化工污染环境等问题。

糠醛是一种木质纤维素衍生的生物质平台化合物，将糠醛加氢制备糠醇是提高其附加值的途径之一。糠醛结构中有多个可加氢官能团，因此，控制反应条件高选择性制备糠醇是一个严峻的挑战。

文章简介

基于此，来自四川大学的胡常伟教授、蒋智成副研究员、姚露副研究员与西班牙国家研究院化学所的Javier Remón博士合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为“Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in water under mild conditions over a hydrotalcite-derived Pt-based catalyst ”的文章。

该文章发现在水相温和条件下，利用水滑石衍生物负载Pt基催化剂（Pt/HT）可将糠醛高选择性转化为糠醇，并探究了Pt/HT可高效催化糠醛加氢的反应机理。

图1. 糠醛可能的加氢反应路径及本工作高选择性催化糠醛加氢制备糠醇的示意图。

本文要点

要点一：水滑石衍生物载体有助于Pt金属高度分散

使用等体积浸渍法将3 wt.% Pt金属负载在水滑石衍生载体上，经过空气煅烧和氢气还原后制得Pt/HT催化剂。同时，为探究载体对Pt金属分散和催化性能的影响，通过相同方法制备了Pt/Al₂O₃、Pt/MgO和Pt/Al₂O₃-MgO三种对比催化剂。

如图2所示，TEM图中Pt颗粒均成功负载在四种载体上，但Pt/HT上的Pt颗粒平均粒径更小（1.5 nm）、分散更均匀，表明水滑石衍生物载体更有利于Pt金属的分散，有助于提升Pt金属利用效率。

图2 Pt基催化剂的TEM图及Pt颗粒粒径分布统计

要点二：Pt/HT高效高选择性催化糠醛转化为糠醇

如图3所示，Pt/HT催化剂在303 K低温条件下催化糠醛加氢，在2 h反应后糠醛转化率为99.9%，且产物糠醇选择性为>99%。同时，通过拟一级反应动力学拟合和表观活化能(E_a)计算，发现四种催化剂中，Pt/Al₂O₃催化剂的Ea最高为22.6 kJ mol^-1，而Pt/HT催化剂的Ea最低仅有12.8 kJ mol^-1。

上述使用的温和反应条件有助于减少反应能耗，且糠醛的高转化率和糠醇的高选择性大大降低产品的分离成本，进而提高糠醇产品的商业化价值。

图3 Pt基催化剂催化糠醛加氢反应实验：（A）糠醛转化率与反应时间关系图；（B）糠醇选择性和反应时间关系图；（C）动力学曲线图；（D）Arrhenius线性回归方程

要点三：Pt/HT催化糠醛加氢的反应机理

如图4所示，Pt/HT催化糠醛转化为糠醇的加氢过程主要分为四个步骤。

1、H₂在Pt表面吸附、解离成活泼的氢原子（Pt纳米颗粒高度分散可大幅促进该过程）。

2、Pt/HT选择性吸附糠醛的醛基官能团，由于Pt/HT上Pt⁰物种电子效应使C=O键可选择性吸附在Pt表面，同时，水滑石衍生载体上的羟基对C=C键有静电排斥作用，使Pt/HT优先吸附C=O键。

3、预活化的氢原子进攻糠醛，然后转化为糠醇；该过程中，醛基可直接与Pt上的活泼氢原子反应生成糠醇，此外，以水为媒介的加氢过程也可同时发生，水作为溶剂化质子(H₃O⁺)可以降低糠醛加氢的活化能垒，进一步促进了糠醛加氢制备糠醇。

4、由于糠醇在Pt/HT上的吸附较弱，生成的糠醇从催化剂表面快速脱附，避免了过度加氢反应，使糠醇有很高的选择性，也使Pt/HT上更多的活性位点暴露出来用于持续加氢。

图4 Pt/HT催化糠醛选择性加氢反应机理示意图

要点四：总结与展望

本工作研究了水滑石衍生物负载Pt基催化剂（Pt/HT）在低温水相条件下催化糠醛选择性加氢反应。在303 K温度下，Pt/HT在2h内将99.9%的糠醛转化为糠醇（选择性>99%），该反应的表观活化能E_a仅12.8 kJ mol^-1，转化频数为204.6 h^-1，Pt/HT在四次循环使用后依然保持了稳定的催化性能。

HT由于在水相中独特的LDH结构，可更好地分散Pt物种，有利于Pt前驱体的还原，从而增加了Pt⁰物种的比例。LDH结构和高比例的Pt⁰物种不仅有利于催化剂对C=O的吸附和活化，还促进了H₂在催化剂上的活化和解离。此外，糠醛和糠醇在催化剂上吸脱附能力的差异也是保证催化剂高催化活性和高选择性的关键。Pt/HT也可以高选择性地催化5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛的C=O加氢，在多种生物质衍生呋喃化合物C=O加氢方面具有普适性。

本工作为糠醛及糠醛衍生化合物的转化提质建立了一套绿色高效的催化体系，并可望将其推广至工业化生产。

文章链接

Selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in water under mild conditions over a hydrotalcite-derived Pt-based catalyst

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121260

通讯作者简介

胡常伟 教授博士生导师，现任职于四川大学化学学院。英国皇家化学会会士，获国家教学名师奖，享受国务院特殊津贴，四川省学术和技术带头人。

现任中国化学会理事，应用化学学科委员会委员，绿色化学学科委员会委员；中国化工学会理事；国家教学指导委员会大学化学课程教学指导委员会副主任委员；四川省化学化工学会理事长，绿色化学与技术教育部重点实验室主任。国际可持续发展化学合作中心（ISC3）学术委员会成员（德国），ChemSusChem杂志国际顾问委员会委员，Catalysts 杂志编委，Biomass 杂志编委，Current Organocatalysis杂志编委，英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问。

主要从事物理化学/绿色化学教学科研工作。《绿色化学》国家教学团队负责人，主持编写了国家《大学化学》“十一•五”规划、“十二•五”规划教材，主持首批国家级一流本科课程《大学化学》建设；主持建设《绿色化学》国家精品课程、国家双语示范课程、国家资源共享课程和全英文MOOC建设。围绕资源有效利用和从源头上消除环境污染开展研究工作，目前承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重点项目等研究项目。目前已发表SCI收录论文近400篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B., ACS Catal., Renew. & Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J, Green Chem., ChemSusChem, ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresource Technol.等刊物上，论文被引近万次。已获国家发明专利30余项，10余次获得省部级以上教学科研奖励及荣誉。

蒋智成 博士四川大学轻工科学与工程学院副研究员、硕士生导师，四川大学“校百人”计划入选者。2018年于四川大学化学学院取得博士学位，2016年至2017年在英国约克大学公派联合培养。

主要从事溶剂热催化转化木质纤维素制备寡聚物和高值化学品。主持了国家自然科学基金面上项目，国家重点研发计划专项子课题，四川省科技厅应用基础研究项目等。近年来，在Green Chem, ChemSusChem, J Hazard Mater, Appl Catal B, J Energy Chem等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，担任Green Energy & Environment青年编委，Processes客座主编等。（作者邮箱：zhichengjiang@scu.edu.cn）