浙理工李本侠教授团队ACS Nano：”铈钛铜堂“ -构建Cuδ+/CeO2-TiO2光催化剂催化界面协同促进CO2转化生成乙烯- 大数跨境

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浙理工李本侠教授团队ACS Nano：”铈钛铜堂“ -构建Cuδ+/CeO2-TiO2光催化剂催化界面协同促进CO2转化生成乙烯

科学材料站

2022-02-16

导读：该工作通过吸附Cu2+和Ce3+的金属-有机骨架（MIL-125-NH2）前驱体的热解转化合成了原子分散的Cuδ+位点锚固于CeO2-TiO2异质界面的光催化剂

文章信息

构建Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂催化界面协同促进CO₂转化生成乙烯

第一作者：王挺，陈靓

通讯作者：李本侠*，黄又举*，柳守杰*

单位：浙江理工大学，杭州师范大学，化学与精细化工广东省实验室

注：本研究中的理论计算由陈靓博士和黄又举教授完成，XAFS测试由柳守杰研究员完成。

研究背景

基于半导体光催化技术模拟自然光合作用，利用太阳能驱动二氧化碳和H₂O转化为燃料或工业原料，被认为是降低大气中CO₂水平、助力实现碳中和目标的理想策略。目前报道的光催化CO₂还原产物大多为C₁产物（CO、CH₄、CH₃OH和HCOOH等），由于多电子还原效率低且C-C偶联动力学缓慢，多碳（C₂₊）产物的生成受到极大限制。

近年来电催化CO₂还原的研究表明含Cu催化剂能够有效地将CO₂转化为C₂₊产物；然而，在光催化CO₂还原反应体系中，由于缓慢的电子传输和C-C偶联动力学，导致*CO中间体很难进一步转化形成C₂₊产物。因此，通过合理设计光催化剂，在提高光生电荷迁移效率的同时延长*CO在催化中心的停留时间，对光催化还原CO₂生成C₂₊产物具有非常重要的意义。

在光催化材料中构建多组分催化界面，为调控光生载流子、构筑多催化位点从而促进CO₂还原生成C₂₊产物提供了一条有效途径。一方面，构建多组分界面可以提高电子-空穴对的分离效率，使催化位点具有较高的光生电子密度，从而有利于通过多电子还原路径生成C₂₊产物。另一方面，多组分界面可以使光催化剂具备多活性位，从而完成CO₂吸附、C=O键裂解、中间体稳定和C-C偶联等不同反应步骤。

氧化铈（CeO₂）具有独特的物理和化学性质，如丰富的氧空位和金属-载体强相互作用等，能够在CO₂转化反应中起促进作用，因而CeO₂成为大规模CO₂利用的重要材料。以CeO₂为调节剂，可加强反应物分子（CO₂和H₂O）在光催化剂上的相互作用，加速活性中间体的生成。

此外，CeO₂的存在可以通过金属-载体强相互作用提高Cu^δ+物种在光催化剂表面的分散性和稳定性，从而提高整体光催化性能。由于多组分界面的协同作用以及Cu²⁺/Cu⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺多个氧化还原对的存在，光激发产生的电子-空穴对可以快速分离，光生电子被吸附了CO₂的活性位点捕获，从而可以将CO₂还原成C₂₊产物的能垒降低到一个合适的水平。

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文章简介

本文中，来自浙江理工大学的李本侠教授、杭州师范大学的黄又举教授和化学与精细化工广东省实验室的柳守杰研究员合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Engineering Catalytic Interfaces in Cu^δ+/CeO₂-TiO₂ Photocatalysts for Synergistically Boosting CO₂ Reduction to Ethylene”的研究文章。

该工作通过吸附Cu²⁺和Ce³⁺的金属-有机骨架（MIL-125-NH₂）前驱体的热解转化合成了原子分散的Cu^δ+位点锚固于CeO₂-TiO₂异质界面的光催化剂（Cu^δ+/CeO₂-TiO₂），其中TiO₂作为捕光材料产生的光激发电子-空穴对被CeO₂-TiO₂异质界面有效分离，同时Cu和Ce活性位点能够协同促进CO₂的吸附和活化并稳定*CO中间体促进C-C偶联，从而提高了生成乙烯的效率。

图1. (a) Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂合成示意图。(b) Cu^δ+/CeO₂-TiO₂样品的SEM图、(c) HRTEM图、(d) HAADF-STEM图像以及(e)对应的EDS元素映射图。

本文要点

要点一：催化界面和催化位点表征

利用高分辨透射电镜证实了CeO₂-TiO₂的异质界面存在，其中间距为0.351和0.311 nm的晶格条纹分别属于锐钛矿型TiO₂的(101)晶面和立方型CeO₂的(111)晶面。高角度环形暗场透射电镜(HAADF-TEM)和X射线能谱(EDS)证明了Ti、O、Cu和Ce的存在，并在Cu^δ+/CeO₂-TiO₂催化剂中均匀分布。

利用X射线吸收精细结构（XAFS）谱对Cu^δ+/TiO₂和Cu^δ+/CeO₂-TiO₂两个光催化剂中Cu位点的电子结构和局部配位环境进行了分析。Cu^δ+/TiO₂ 和Cu^δ+/CeO₂-TiO₂中的Cu的XANES与CuO接近，表明Cu的氧化态都接近+2。傅里叶变换拓展边吸收（FT-EXAFS）光谱与小波变换的拓展边吸收（WT-EXAFS）谱进一步阐明了Cu位点以孤立的Cu^δ+存在并且高度分散在TiO₂和CeO₂-TiO₂载体上，而不是以CuO或金属Cu存在。

图2. 以Cu箔和CuO块材为参比，对Cu^δ+/TiO₂和Cu^δ+/CeO₂-TiO₂样品进行XAFS测定。(a)归一化Cu k边XANES光谱，(b-c) FT-EXAFS光谱，(d) Cu k边WT-EXAFS光谱。

要点二：光催化还原CO₂生成乙烯的性能

首先，通过在模拟太阳光照射下催化还原纯水中的CO₂测试了Cu^δ+/CeO₂-TiO₂催化剂及其它对比样品的性能；结果证明，Cu^δ+位点在光催化CO₂转化成C₂H₄中起着关键作用，CeO₂-TiO₂异质界面不仅提高了光生载流子分离效率而且提供了Cu-Ce双活性位的协同作用，进一步促进了C₂H₄的生成。

同位素测试证实了乙烯来源于光催化CO₂还原的产物。对比实验表明氧化态的Cu^δ+物种比Cu⁰更有利于CO₂还原。此外，Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂在自然太阳光下也能催化CO₂还原产生C₂H₄。

图3. 光催化CO₂还原的性能。(a, b) 不同光催化剂的产物生成速率，(c)不同反应条件下的产物生成速率，(d) Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂在CO₂还原反应中的循环性能, (e) H₂-Ar气氛处理不同时间的Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂的产物生成速率。

要点三：机理表征

通过不同气氛（CO₂与Ar）中的光电流测试证明了Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂更有利于光生电子向CO₂分子迁移，原位ESR测试证明了Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂能够加快CO₂活化和还原过程。

原位漫反射红外光谱测试表明仅能在含Cu^δ+催化剂(Cu^δ+/TiO₂与Cu^δ+/CeO₂-TiO₂)的反应体系中检测到生成乙烯关键中间体*COCO的存在，而且Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂在最短的光照时间内表现出最明显的红外信号，证明其具有最高的光催化CO₂还原活性。

考虑到*CO是多电子还原过程中生成C₂H₄的关键中间体，以CO和水为反应物，研究了Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂在纯水体系中催化还原CO的活性，结果证明具有Cu^δ+位点的催化剂(Cu^δ+/TiO₂和Cu^δ+/CeO₂-TiO₂)在光催化CO还原反应中100%选择性地生成C₂H₄。此外，Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂具有更高的CO转化生成C₂H₄活性，而没有Cu^δ+位点的CeO₂-TiO₂样品不能将CO转化为C₂H₄。

以上实验结果表明，Cu^δ+物种为C₂H₄的形成提供了关键的活性位点，而在此基础上构建的CeO₂-TiO₂界面可以进一步促进C₂H₄的生成，这是由于更高效的光生载流子转移以及Cu-Ce双活性位点对C-C偶联的协同作用。

后续的理论计算证实，Cu-Ce双活性位点的共存有利于*CO中间体的产生，电荷分布不对称的Cu-O-Ce界面可以减轻CO*中间体之间的静电斥力，优化限速步骤，降低*CO二聚形成*COCO的能垒，加速CO₂向C₂H₄的转化。

图4. 光催化机理的实验研究。(a) Ar或CO₂气氛下的瞬态光电流，(b) DMPO存在下光催化CO₂还原的原位ESR谱。(c) Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂的原位红外光谱，(d)不同催化剂在纯水中光催化还原CO的产物，(e) CeO₂-TiO₂和Cu^δ+/CeO₂-TiO₂光催化剂的CO-TPD谱。