吉林大学AFM：通过调控单原子M-N-C材料的电子结构优化电催化二氧化碳还原反应的选择性- 大数跨境

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吉林大学AFM：通过调控单原子M-N-C材料的电子结构优化电催化二氧化碳还原反应的选择性

科学材料站

2022-02-12

导读：该工作系统总结了通过合理选择孤立金属位点、调控孤立金属原子的配位环境、制备双金属单原子位点，从而获得具有最佳几何和电子结构的M-N-C材料

文章信息

通过调控单原子M-N-C材料的电子结构优化电催化二氧化碳还原反应的选择性

第一作者：唐甜蜜

通讯作者：王振旅*，管景奇*

单位：吉林大学

研究背景

化石燃料的开发促进了经济的发展，提高了人们的生活质量。然而，化石燃料的持续消费加剧了环境的恶化，燃烧过程中释放出大量的CO₂，破坏了环境中的碳平衡。二氧化碳的增加引起了严重的温室效应，破坏了生态平衡，冰川融化导致海平面上升。因此，降低大气中CO₂的浓度已成为一个亟待解决的问题。

然而，在工业上，仍然需要化石燃料来提供能源，因此有必要通过捕获、储存和转换二氧化碳来降低大气中的二氧化碳浓度。有效地将二氧化碳转化为碳基化学品和燃料具有良好的前景。在电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)中，CO₂可以被还原成一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸盐和乙醇。在温和条件下电催化利用绿色电能转化CO₂已成为主要的方法之一。

迄今为止，电催化CO₂RR面临着许多问题。需要几百毫伏的过电位才能激活具有高键能的碳氧键。此外，在较高的过电位下，会伴随发生副反应析氢反应(HER)，影响CO₂RR的选择性。CO₂RR在涉及复杂多质子过程的动力学方面是缓慢的。选择合适的催化剂将有助于提高CO₂RR的催化活性和选择性。碳材料因其导电率高、比表面积大而被广泛应用于电催化领域。通过对碳材料进行改性，可以得到具有独特电子结构和几何结构的金属氮掺杂碳(M-N-C)。

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文章简介

在这里，吉林大学的管景奇副教授与王振旅教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表的题为“Optimizing the Electrocatalytic Selectivity of Carbon Dioxide Reduction Reaction by Regulating the Electronic Structure of Single-Atom M-N-C Materials”的文章。

该工作系统总结了通过合理选择孤立金属位点、调控孤立金属原子的配位环境、制备双金属单原子位点，从而获得具有最佳几何和电子结构的M-N-C材料，并进一步将这些结构与催化选择性联系到CO₂RR中的C1和C2产物。

本文要点

要点一：CO₂RR电催化机理研究

电化学CO₂RR涉及多电子/质子转移过程。CO₂的催化氢化反应发生在阴极表面。CO₂可转移2,4,6和8个电子，CO₂RR的产物主要有C1 (CO、HCHO、HCOOH、CH₃OH和CH₄)和C2 (C₂H₄和CH₃CHO/C₂H₅OH)产物(图1)。在CO₂RR反应过程中，CO₂首先在活性位点上活化生成 *CO₂，然后通过质子或电子转移步骤生成中间体。

最后，产物在电极上解吸。在反应中,转移一个电子生成CO₂*，对于大多数催化剂CO₂-*CO₂过程是速率决定步，因为启动这个过程需要跨越一个高势垒， *CO₂的反应性控制着最终产物分布。

此外，在高过电位下，不同的催化途径总会产生不同的产物，影响选择性。大多数研究表明，可以通过调整催化剂的几何形状和电子结构设计催化剂进而促进CO₂的活化。高效的CO₂RR电催化剂能够与适当强度的中间体结合，显著抑制竞争性HER。

图1. a,b) Reaction pathway for C 1 and C 2 products.

要点二：M-N-C材料的构建策略

碳材料具有高导电性、良好的稳定性和较大的表面积，在碳材料中引入了单金属原子材料可以改善其电化学性能。金属原子与支撑基板之间的强相互作用为金属原子的稳定固定提供了有利条件。

对于大多数单金属原子，它们通过与氮原子(M-Nx)的配位被固定在碳材料上。由于电子结构的可调性和活性位点的暴露，M-Nx基团可以作为反应中心。迄今为止，已经提出了许多制备M-N-C催化剂的方法，通常分为自上而下和自下而上两种方法。

传统的自上而下技术指的是将规则的前体分解成小的、不规则的碎片，包括热分解和蚀刻。自下向上技术包括溶剂热法、共沉淀法、化学气相沉积法和湿化学法。其中，溶剂热法和热解策略在合成高金属原子负载的M-N-C催化剂方面具有优势。本文主要总结了五种最常见的合成M-N-C催化剂的方法，包括热解法、液相剥离法、电化学沉积法、热合成法和湿化学法。

要点三：调节M-N-C材料的中心金属原子

影响M-N-C材料电子结构的因素可分为两个方面: 中心金属原子和周围的配位环境。通过调节中心金属元素的类型和氮配体的数量，并引入其他轴向配体或双中心金属活性位点，可以提高CO₂RR性能。调整中心金属的d轨道，显著影响了其对电催化CO₂RR的催化活性。

本节主要讨论了M-N-C材料的电子结构对电化学CO₂RR性能的影响。M-N-C材料的中心金属原子在CO₂电催化反应中起着重要作用。金属的种类、电子构型、d轨道的电子数、d轨道的能级都会影响电催化的活性和选择性。因此,应该选择合适的中心金属原子提高电催化性能。主要总结了Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn和Sb作为中心金属活性位点催化CO₂RR。

要点四：调节M-N-C材料中心金属原子的配位环境

根据配体场理论，被不同配体包围的中心金属原子对其电子d轨道有影响。金属原子与配体相互作用的强度决定了不同d轨道在水平上的升降，因此，可以通过调节金属原子中心周围的配体来调控M-N-C材料的电子结构和催化性能。

电子环境通过构建不同的金属-氮配位数，调控配体类型和碳基面环境，构建双金属单原子位点，进而优化中心金属原子的结构。利用CO₂RR中耦合的电子和质子数，可以得到各种还原产物。

要点五：M-N-C材料在CO₂RR应用中面临的挑战与展望

金属原子分散的M-N-C材料具有高效、低成本的催化性能，有望取代贵金属催化剂用于电催化CO₂RR。通过选择合适的中心金属原子、改变中心金属原子的配位环境、构建双金属活性位点等电子结构调整策略，可以有效地调整反应中间体的吸附行为，降低反应的能垒。

通过调节速率控制步骤的能垒控制产物的选择性。M-N-C材料虽然目前已经取得了不错的进展，但对M-N-C材料的研究仍存在一定的问题和很大的发展空间。M-N-C材料具有较大的表面自由能，在合成和电化学反应中不可避免会发生单原子位点的聚集，影响催化剂的活性。

此外，在制备过程中，单个金属位点的类型和位置难以控制，导致副反应的形成。在M-N-C材料中，利用现有的表征技术(如HAADF-STEM、AC-TEM和XAS)，可以识别分散在结构中的单原子的特征。然而，这些表征方法得到的结果只是局部信息和平均统计，不能得出整个催化剂是原子分散的结论。现有的表征技术无法准确判断中心金属位置附近的局部碳结构，从而无法准确评价金属位点周围的局部碳结构对CO₂RR性能的影响。

原位XAS可以提供有价值的CO₂RR活性位点的动态信息。但由于设备成本高、操作技术复杂，限制了其广泛的应用，因此需要开发易于获得的单原子位点原位表征技术，以更好地了解反应机理。尽管困难重重，但人们一直致力于研究单原子催化剂对CO₂RR的催化作用，我们相信实验室的研究成果在不久的未来会应用到工业生产中。

文章链接

Optimizing the Electrocatalytic Selectivity of Carbon Dioxide Reduction Reaction by Regulating the Electronic Structure of Single-Atom M-N-C Materials

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111504

通讯作者简介

管景奇 副教授

吉林大学化学学院副教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。2012-2013年和2014-2018年分别在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文160余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文130余篇和2个学术专著章节。

课题组链接：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index.htm

王振旅 教授

吉林大学化学学院教授、博士生导师，主要研究方向为聚合和缩合催化。1994年和2002年分别获得吉林大学学士学位和博士学位。2009年晋升为吉林大学化学系教授。2005年至2006年在西班牙石油与催化研究所做访问学者。

第一作者简介

唐甜蜜

2020年毕业于河南信阳师范学院，获学士学位。现为吉林大学硕士研究生。研究方向为单核/多核催化剂的合成及其能量转换和存储应用研究。硕士期间以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.， Chin. J. Catal.， Chem. Commun.期刊发表SCI论文3篇。