华中科大王得丽教授CEJ：高分散Co原子锚定的多孔氮掺杂碳用于酸性H2O2电合成- 大数跨境

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华中科大王得丽教授CEJ：高分散Co原子锚定的多孔氮掺杂碳用于酸性H2O2电合成

科学材料站

2022-03-09

导读：本文通过一种热解-碱化-酸化策略，制备了高度分散的Co原子锚定的氮掺杂多孔碳催化剂，在酸性环境中展现出优异的电合成H2O2性能。

文章信息

高分散Co原子锚定的多孔氮掺杂碳用于酸性H₂O₂的电合成

第一作者：张静静

通讯作者：王得丽*

研究背景

过氧化氢（H₂O₂），作为一种温和的、环境友好的氧化剂，广泛用于环境治理，化学合成等领域。目前H₂O₂的合成主要依赖于蒽醌（AQ）工艺，该过程需要大规模的基础设施，并且在操作过程中产生大量的废弃物。因此，开发一种绿色、安全、低成本的H₂O₂合成技术替代AQ工艺是极其重要的。

近年来，两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）因反应产物只有O₂和H₂O，无任何有毒物质排放，为H₂O₂的原位合成与应用提供了一条极其有利的途径。过渡金属-氮-碳材料（M-N-C）因成本低廉、活性高、酸性体系中ORR稳定性好而被广泛研究。其中，含有Co-Nx物种的Co-N-C材料在酸性环境中催化2e⁻ ORR合成H₂O₂具有巨大潜力。然而，目前Co-N-C催化剂的合成依赖于高温煅烧，不可避免地导致钴纳米颗粒的形成。这些钴纳米颗粒要么暴露在碳表面，要么嵌入在碳层中。由于碳壳的保护，嵌入碳层中的钴颗粒即使在强酸中也很难移除。

孙世刚课题组发现，与CoN₄物种相比，CoN₄物种和嵌入的钴纳米颗粒形成的复合位点能够增强O₂的活化，诱导4e⁻ ORR过程产生H₂O。因此，发展一种高效的方法移除限域的钴纳米颗粒对于提高H₂O₂的选择性至关重要。

文章简介

基于此，华中科技大学的王得丽教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Highly dispersed Co atoms anchored in porous nitrogen-doped carbon for acidic H₂O₂ electrosynthesis”的文章。

通过一种热解-碱化-酸化策略，制备了高度分散的Co原子锚定的氮掺杂多孔碳（p-Co-N-C）催化剂，在酸性环境中展现出优异的电合成H₂O₂性能。

文章要点

要点一：p-Co-N-C催化剂的合成与表征

采用热解-碱化-酸化策略合成了p-Co-N-C催化剂。SEM图显示经过KHCO₃活化以及二次酸处理得到的p-Co-N-C，表面展现出丰富的孔结构。TEM图显示p-Co-N-C中未观察到Co颗粒的存在，这可能归功于在高温环境中，由于KHCO₃的刻蚀作用，包裹金属Co颗粒的碳层遭到破坏，金属Co颗粒暴露出来，在后续的酸洗涤过程中被移除。球差电镜（AC-HAADF-STEM）中进一步观察到钴原子高度分散在多孔氮掺杂碳表面。

图1. p-Co-N-C的合成示意图

图2 Co@Co-N-C的（a）SEM图，（b）TEM图和（c）HRTEM图；p-Co-N-C的（d）SEM图，（e）TEM图，（f）HRTEM图，（g）HAADF-STEM图以及相应的元素分布图和（h）AC-HAADF-STEM图

XRD结果显示p-Co-N-C只有碳相关的衍射峰。孔径分布图结果显示相较于Co@Co-N-C，p-Co-N-C在孔径为2.7 nm到10 nm的范围内，孔容积逐渐增加，一个位于3.4 nm处的介孔峰被观察，这归功于KHCO₃的活化作用。丰富的介孔有助于氧气的传质，同时也有利于产物H₂O₂从电极表面扩散到本体溶液中，降低其在电极表面的还原。

更重要的是，额外的孔结构有助于嵌入的钴颗粒暴露出来，促进其在后续的酸处理过程中移除。XPS结果显示p-Co-N-C只有Co-Nx相关的峰，未检测到C^o0的峰。

图3 p-Co-N-C和Co@Co−N-C的（a）XRD图；（b）孔径分布图；（c）高分辨率 Co 2p XPS光谱和（d）高分辨率N 1s XPS光谱

要点二：p-Co-N-C催化剂的2e^-ORR性能

p-Co-N-C在整个电化学窗口范围内，H₂O₂选择性高达90%，电子转移数接近2，优于目前报道的大部分酸性电合成H₂O₂催化剂，并且具有较低的H₂O₂RR性能。

图4 （a）p-Co-N-C和Co@Co-N-C在饱和O₂中的0.5 M H₂SO₄中的ORR极化曲线；（b）H₂O₂选择性（H₂O₂%）和转移电子数（n）；（c）酸性环境中的H₂O₂选择性对比图；（d）N₂饱和的0.5 M H₂SO₄中p-Co-N-C的H₂O₂RR的LSV曲线；（c）Co@Co-N-C和p-Co-N-C上可能存在的ORR路径图

要点三：p-Co-N-C催化剂的H₂O₂产率以及降解性能测试

将p-Co-N-C组装成气体扩散电极应用到液流池中，H₂O₂产率最高达到~2,460.8 mg L⁻¹ h ⁻¹，并且展现出高效的有机染料降解效率，8 min内，50 mg/L孔雀石绿的降解效率达到90%，表明了p-Co-N-C催化剂在污水处理方面具有重要的实际应用潜力。

文章链接

Highly dispersed Co atoms anchored in porous nitrogen-doped carbon for acidic H₂O₂ electrosynthesis

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135619

通讯作者简介

王得丽 华中科技大学教授，博士生导师。

2008年博士毕业于武汉大学，师从庄林教授，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学从事博士后研究。2013年初入职华中科技大学，获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。

主要研究方向为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。迄今为止，在国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，主要包括Nat. Mater.，Nat. commun.，J. Am. Chem. Soc.，获授权中国发明专利6项，美国授权发明专利2项。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《电化学》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》杂志编委。