南科大卢周广和崔德虎课题组、中山大学胡卓锋课题组，ACB观点：氮掺杂调控Cu2O表面二氧化碳电还原反应中间体稳定性，优化反应路径- 大数跨境

首页

南科大卢周广和崔德虎课题组、中山大学胡卓锋课题组，ACB观点：氮掺杂调控Cu2O表面二氧化碳电还原反应中间体稳定性，优化反应路径

科学材料站

2022-02-19

导读：本文报道了通过N掺杂Cu2O催化剂（N-Cu2O）来调控二氧化碳在Cu2O表面电还原过程的反应路径和中间体稳定性

文章信息

氮掺杂调控Cu₂O表面二氧化碳电还原反应中间体稳定性，优化反应路径

第一作者：闫春柳

通讯作者：卢周广*，崔德虎*，胡卓锋*，兰阳春*

单位：南方科技大学中山大学

研究背景

电催化CO₂还原反应可以将CO₂转化为有经济价值的化学品，同时解决了环境问题，得到了研究人员的广泛关注。在过去的几十年里，人们开发了多种电催化剂，然而，催化剂的稳定性、催化活性、选择性，尤其是C₂产物的产率仍不满足工业需求。根据报道，通过表面修饰、合金化和杂原子掺杂等方法可以优化催化剂的结构。铜基材料是能将CO₂还原成碳氢和含氧化合物的最具前景的催化剂。其中Cu₂O具有吸电子的特性，杂原子掺杂后可以优化其电子结构，从而促进CO₂的转化。

理论上，N元素作为氧化物掺杂剂也会引起氧空位，而且N的一对孤对电子可以提高CO₂RR过程中对CO₂的吸附能力，提高催化剂与中间体的结合能。N掺杂的碳催化剂已引起广泛关注，然而，对N掺杂的铜基催化剂的研究较少，并且N掺杂催化剂对CO₂RR的作用机制仍不清楚。

水溶液中CO₂RR反应过程中间体存在的时间短，可检测信号较弱，给CO₂RR反应机理的分析带来了困难。In-situ SERS作为一种具有高灵敏度的光谱采集技术，可以有效的监测水溶液中CO₂RR固-液界面和催化剂表面的中间体。因此，可以通过In-situ SERS监测CO₂RR反应中的中间体，并分析不同中间体在催化剂表面的吸附方式和强度，以揭示N掺杂的作用机理。

二氧化碳电解左右滑动查看更多

文章简介

在这里，南方科技大学卢周广和崔德虎课题组以及中山大学胡卓锋课题组联合在Applied Catalysis B: Environmental报道了通过N掺杂Cu₂O催化剂（N-Cu₂O）来调控二氧化碳在Cu₂O表面电还原过程的反应路径和中间体稳定性，提高CO₂RR的催化活性。

通过一系列表征技术证实N的成功掺杂并且占据了Cu₂O的氧空位，提高了对CO₂的吸附性能。通过表面增强原位拉曼光谱（In-situ SERS）表征技术监测到*COOH、OC*O*^-、*CO等关键中间体，探究了N-Cu₂O催化剂在CO₂RR过程中的反应机理，结合化学反应动力学分析和DFT理论计算揭示了N掺杂可以增强N-Cu₂O和中间体的结合强度，提高局部pH值，提升CO和C₂H₄的产率。同时促进了质子化，使COOH·的形成更快，加速吸附的CO₂·-中间产物的生成不断促进CO₂RR。

图1. N-Cu₂O在水溶液中发生CO₂RR和In-situ SERS探测中间体的示意图。

本文要点

要点一：新型N掺杂Cu₂O（N-Cu₂O）催化剂的合成

铜基材料是能将CO₂还原成碳氢和含氧化合物的最具前景的催化剂。N元素作为氧化物掺杂剂也会引起氧空位，而且N的一对孤对电子可以提高CO₂的吸附能力，提高与关键中间体的结合能，从而提高CO₂RR性能。对N掺杂的铜基催化剂的研究较少，并且其对CO₂RR的作用机制仍不清楚。

本文利用一步还原法合成了Cu₂O立方体，然后通过NH₃气氛煅烧，制备了N-Cu₂O催化剂。SEM表征可以看出N掺杂后的催化剂表面变得粗糙，反应活性面积增大，有利于CO₂的吸附，后续的比表面积分析测试和CO₂吸附测试结果和上述结果相吻合。同时N元素在N-Cu₂O催化剂中的分布较为均匀。XPS和EPR结果分析表明N占据了Cu₂O的O空位。

图2. Cu₂O（a）和N-Cu₂O（b）的扫描电镜图像；Cu₂O（c）和N-Cu₂O（d）的高倍透射电镜图像；（e）、（f）、（g）、（h）N-Cu₂O的元素分布图像。

要点二：N-Cu₂O催化剂的CO₂RR性能和化学动力学分析

对Cu₂O和N-Cu₂O催化剂的CO₂RR性能测试得出在不同的电位下，N-Cu₂O对CO、HCOOH和C₂H₄的法拉第效率均明显高于Cu₂O，并且具有更大的电流密度和更快的电子转移速率，证明了N-Cu₂O具有更为优异的催化性能。

Cu₂O和N-Cu₂O的析氢反应电位要远低于Pt/C，说明二者均不易发生析氢反应。根据Tafel结果的分析发现N掺杂以后反应的决速步骤（RDS）由CO₂·-中间体的生成转化为一个CO₂·-质子化形成被吸附的COOH·，促进CO₂RR的进行。

图3. Cu₂O和N-Cu₂O在-0.4 V--1.2 V电位区间的（a）CO和（b）C₂H₄和HCOOH法拉第效率图；（c）Cu₂O、N-Cu₂O和Pt/C在0.5 M H₂SO₄电解液中的线性扫描伏安图；（d）Cu₂O和N-Cu₂O的电流密度曲线图；Cu₂O和N-Cu₂O的（e）线性扫描伏安曲线图（f）塔菲尔斜率图。

要点三：原位表面增强拉曼光谱结果及CO₂RR机理分析

利用原位表面增强拉曼光谱（In-situ SERS）对CO₂RR过程中的中间体进行监测以分析N-Cu₂O的CO₂RR反应机理。从N-Cu₂O催化剂的拉曼谱图可以观察到，随着施加电位至0.2 V，出现了位于1548 cm^-1处的属于OC*O*^-的不对称拉伸振动峰、位于1366 cm^-1的*COOH和位于2065 cm^-1的*CO拉曼峰，而对于相同条件下测试的Cu₂O催化剂，这些相对应的拉曼峰直到电压变负到0 V时才出现，并且峰强度相对较弱。

对于N-Cu₂O，其最大峰强度约为6400 a.u.，而Cu₂O的最大峰强只有750 a.u.，并且，对于N-Cu₂O从0.2 V到电化学还原反应结束，均有明显归属于的OC*O*^-和Cu-C振动峰，而对于Cu₂O催化剂，这些特征峰仅在很小的电压范围内出现，上述结果表明N掺杂可以明显增强催化剂与中间体的结合能力。并且，N-Cu₂O的Cu-OH拉曼峰强明显大于Cu₂O，说明N掺杂提高了催化剂的局部pH值。

图4. Cu₂O的（a）原位拉曼光谱图和（b）对应的热点图；N-Cu₂O的（c）原位拉曼光谱图和（d）对应的热点图。

要点四：DFT理论计算结果分析

DFT计算结果表明CO₂分子中的C原子被材料中的N原子吸引，同时，CO₂分子中的一个O原子被Cu原子吸附使得CO₂分子以127.8^o的角度弯曲，说明CO₂分子很容易在N-Cu₂O上吸附并且活化。计算*COOH和*CO在Cu₂O和N-Cu₂O上的能量。

对于N-Cu₂O，*COOH的第一步生成量为-4.72 eV，小于Cu₂O (-3.01 eV)，说明N的存在有利于*COOH的生成。*CO在N-Cu₂O上的脱附能为0.05 eV，在N-Cu₂O上的脱附能为2.95 eV，说明*CO在N-Cu₂O上的吸附能较大，该结果与原位拉曼结果一致，说明N可以提高催化剂和中间体的结合强度，提高C₂产物产率。

图5.（a）Cu₂O-CO₂和（b）N-Cu₂O-CO₂的结构图；（c）N-Cu₂O-CO₂的电荷密度图；（d）*COOH和*CO吸附在Cu₂O和N-Cu₂O催化剂上的能量示意图。

文章链接

Stabilizing intermediates and optimizing reaction processes with N doping in Cu₂O for enhanced CO₂electroreduction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121191

通讯作者简介

卢周广 教授

卢周广教授于2001年获得中南大学学士，2004年获得清华大学和中南大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者。迄今在Science China Materials和Journal of the American Chemical Society等学术期刊发表SCI论文200多篇，总引用9000多次，高频H指数55，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖。现任Nano Research青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

崔德虎 教授

博士生导师，南方科技大学-深港微电子学院，深圳市海外高层次人才引进，主要从事微纳加工，量子点材料、新能源材料等研究，发表多篇SCI论文并被引用多次（>300次）。

胡卓锋 教授

胡卓锋，男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。于2011年在中山大学获得硕士学位，师从国际著名电化学专家沈培康教授，从事氧还原与电解水研究。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，师从国际著名光催化专家余济美教授，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、基于生物质转化的水热碳、CO2还原、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文60余篇，一区论文33篇，影响因子>10论文24篇，封面文章4个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（2篇，其一为热点论文、封底），Advanced Functional Material（3篇），Environmental Science & Technology， ACS Catalysis, Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利3项。

兰阳春 博士

主要从事光、电催化在能源资源化利用、新能源等领域的研究。迄今为止已在Chem. Commun., Chem.Eng.J., J. Electroanal. Chem., ChemSusChem, Electrochem. Commun.等发表SCI论文数篇。

课题组介绍

南方科技大学材料科学与工程系绿色可再生能源材料课题组成立于2012年，主要研究领域是高能量密度锂/钠离子电池材料、柔性可穿戴储能器件以及新型绿色可回收电池材料，研究亮点是电化学中间体的调控和演化机理研究。目前有硕博士生等团队成员二十多人，拥有Raman/XRD/EPR等先进的原位电化学表征设备，是粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、广东省电驱动力能源材料重点实验室，以及深圳市材料界面科学与工程应用重点实验室的重要组成部分。

课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/