书法墨水有妙用！青岛大学夏延致教授、张克伟教授：界面策略实现墨水介导聚合物复合纤维的柔性超级电容器应用

第一作者：王鹏真

通讯作者：夏延致*，张克伟*

单位：青岛大学

柔性和可穿戴技术的快速发展凸显了小型化储能器件的重要性，有前景的器件不仅需要满足弯曲、折叠或编织的要求，还需要保持良好的电化学性能和用户友好的可穿戴性。但传统的纽扣电池、薄膜电池等器件结构繁琐、可变形性弱，阻碍了其在柔性可穿戴电子产品中的实际应用。

因此，迫切需要开发灵活、安全、耐用、多尺度的储能器件。近年来，基于海洋生物多糖材料开发纤维超级电容器，因其体积小、柔韧性高、易集成、生物兼容等优点，已成为可穿戴电子最具发展前景的供电策略之一。

随着超级电容器从二维平面结构转变为一维纤维结构，在反复弯曲行为下纤维超级电容器仍然存在严重的界面稳定性和耐久性问题，而且纤维间活性材料的有效利用受到限制。因此，对于生物基纤维超级电容器来说，如何在不牺牲能量密度的前提下提高复合纤维电极的机械强度至关重要且具有挑战性。

基于此，青岛大学的夏延致教授和张克伟教授在Journal of Materials Chemistry A期刊发表题为“Interface engineering of calligraphic ink mediated conformal polymer fibers for advanced flexible supercapacitors”的文章。

该文章提出了一种新颖且通用的界面工程策略，以海藻多糖纤维为骨架、书法墨水为介导层，通过原位聚合导电聚合物，构建了同时具备高机械强度和优异电化学性能的三明治结构的有机-无机-有机共形复合纤维电极。这项工作在不牺牲机械强度的情况下提高了纤维电容器的能量密度，成为便携式和可穿戴电子产品能量供给的理想选择。

要点一：界面策略实现高强高韧PPy/Ink/Alg共形复合纤维电极

图1（a）PPy/Ink/Alg复合纤维制备示意图。Alg（b, e）、Ink/Alg（c, f）和PPy_1-60/Ink/Alg（d, g）样品的SEM图。（h）PPy_1-60/Ink/Alg样品的EDS图。（i, j）缠绕在玻璃棒上和穿过针头的PPy_1-60/Ink/Alg纤维的数码照片和机械性能。（k） Alg、Ink/Alg和PPy_1-60/Ink/Alg纤维的应力-应变曲线。（l）PPy_1-60/Ink/Alg纤维的TGA和DSC曲线。

通过界面策略成功制备出三明治结构的有机-无机-有机共形复合纤维电极（PPy/Ink/Alg），该复合纤维表现出高柔性和高强度（321 MPa，GO基复合纤维的17倍）。这是因为在引入无机墨水后，大量的碳纳米颗粒稳定地吸附在溶胀后的海澡纤维（Alg）表面，形成的分层核壳结构增强了纤维导电性，并提高了复合纤维界面稳定性和机械耐久性。此外，吡咯的原位聚合使Ink/Alg纤维和聚吡咯之间产生互钩结构，进一步增强了复合纤维强度和导电性。

要点二：高效电解质渗透通道提升了复合纤维电极的电荷存储能力

图2（a）PPy_1-60/Ink/Alg在不同电流密度下的GCD曲线（1 M KCl溶液作为电解质）（b）1 M H₂SO₄和1 M KCl溶液作为电解质时，PPy_1-60/Ink/Alg的比电容。（c-f）PPy_x-60/Ink/Alg（x=0.5, 1, 1.5 M）在20 mV s⁻¹的CV曲线（c）以及1 mA cm^-2的GCD曲线（d）、不同电流密度下的比电容（e）和奈奎斯特图（f）。（g）PPy_1-60/Ink/Alg的电荷存储示意图。

PPy_1-60/Ink/Alg性能优异的原因可能是：

（1）表面分布沟壑结构的Alg纤维比表面光滑的纤维具有更大的比表面积，从而为书法油墨中的碳纳米粒子提供更多的吸附位点；

（2）溶胀的Alg纤维表面可以稳定吸附碳纳米粒子形成了多孔的Ink/Alg核壳骨架，为吡咯的原位聚合提供了足够的负载空间。

形成的三明治结构提高了活性材料的利用率，并有效地扩展了电极-电解质界面，不仅加强了电极内的扩散动力学，而且加速了离子和电荷转移。

要点三：对称纤维状超级电容器的性能

图3 组装FESCs器件的CV曲线（a）、GCD曲线（b）和比电容（c）。（d）不同弯曲角度下FESCs器件的CV曲线。（e）柔性超级电容器示意图。（f）串联FESCs器件的CV曲线。（g）FESCs器件的电容保持率。（h,i）PPy_1-60/Ink/Alg与其他纤维的机械强度和电化学性能比较。

将三明治结构PPy_1-60/Ink/Alg复合纤维电极组装成对称纤维状超级电容器，器件能量密度高达5.49 μWh cm^-2，超过了大多数基于合成纤维的对称纤维状超级电容器。同时，该器件在不同弯曲角度下的CV曲线几乎重叠，进一步反映了柔性储能应用的优异稳定性。

P. Wang, K. Liu, X. Wang, Z. Meng, Z. Xin, C. Cui, F. Quan, K. Zhang, Y. Xia, Interface engineering of calligraphic ink mediated conformal polymer fibers for advanced flexible supercapacitors, J. Mater. Chem. A, 2022, DOI: 10.1039/D2TA03467K.

张克伟教授简介：青岛大学材料科学与工程学院教授，山东省泰山学者青年专家。2008年本科毕业于山东科技大学，2014年博士毕业于北京化工大学。长期从事功能材料与纳米器件相关研究，包括功能材料及界面调控、能量收集与存储、压力/光电/气体传感、微纳电子器件集成设计等。

迄今，出版学术专著1部(并列主编)、教材2部(副主编)，申请/授权国内外发明专利10余项，在ACS Nano，Nano Energy，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文50余篇。2018年入选，2021年获国际先进材料学会科学家奖章。

夏延致教授简介：青岛大学海洋纤维新材料研究院院长，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室主任、首席科学家，山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心主任，国家杰出青年科学基金获得者（2000）、山东省泰山学者攀登计划专家、教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，中国纺织工程学会会士、中国阻燃学会副主任委员。

主要从事纤维材料科学与工程的科研与教学工作，在阻燃聚酯、阻燃涤纶、纳米无机阻燃纤维素纤维及海洋生物基材料等方面取得系列创新性成果。曾获国家科技进步二、三等奖，山东省技术发明一等奖，山东省科技进步一等奖等科学技术奖励。出版著作3部，发表SCI、EI收录期刊论文300余篇，获得授权发明专利110余项。

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