浙江大学叶志镇院士、黄靖云教授团队，EnSM：离子泵送协同原子锚定效应实现无枝晶锌负极

第一作者：罗斌

通讯作者：汪洋*，黄靖云*，叶志镇*

单位：浙江大学，浙江大学温州研究院，山西浙大新材料与化工研究院

水性锌离子电池（AZIB）具有高安全性、低成本和高理论容量（820 mAh g^-1）的优势，有望应用于大规模储能领域。不幸的是，即使经过多年的发展，锌金属负极仍然存在以下问题：锌枝晶的失控生长、析氢腐蚀和钝化反应，这些问题会导致电池内部短路故障、循环寿命差和库仑效率低。因此，必须通过高效的策略解决当前锌负极所面临的问题，推进无枝晶锌负极商业化的进程。

基于此，来自浙江大学的叶志镇院士团队的黄靖云教授与汪洋博士，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ion pumping synergy with atomic anchoring for dendrite-free Zn anodes”的研究工作。

本工作提出一种高效一体化原位刻蚀策略，以制备暴露更多（101）晶面的TCNQ^2-改性锌箔（TCNQ@Zn），并将其用作水系锌基电池负极材料，有效地抑制了锌负极锌枝晶生长、析氢腐蚀与表面钝化等典型问题。此外，基于实验表征与理论计算，该工作进一步提出离子泵送与原子锚定的协同机制，为调控锌（002）取向沉积、实现无枝晶锌负极提供新的见解。

图1. 未改性锌负极与TCNQ@Zn负极表面锌沉积示意图

如图2所示，TCNQ@Zn负极显著改善了水系锌基电池的循环寿命与库伦效率。相比于bare Zn负极在测试条件为1/5/10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2时，TCNQ@Zn对称电池的循环寿命均超过2000小时。同时，1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下的半电池测试表明，TCNQ^2-改性层有效改善了锌沉积/剥离的可逆性。

图2. 对称电池及半电池的循环性能测试

要点二：强效的Zn(002)取向沉积诱导作用

如图3所示，原位光学显微镜观察结果表明，TCNQ@Zn负极在相同的测试条件下具有更均匀平整的表面形貌，而bare Zn表面锌沉积呈现明显的不规则岛状生长。此外，对不同循环次数后的负极表面锌沉积形貌进行非原位观察，SEM图像表征表明，bare Zn表面锌沉积呈现为高度无序的片状沉积，为电池的早期快速失效埋下隐患；TCNQ@Zn则有效诱导了规整的Zn（002）取向沉积，展现出平整均匀的锌沉积阵列，这一结果也被XRD表征结果所证实。

图3. 反应过程负极结构原位与非原位表征

要点三：离子泵送协同原子锚定效应

DFT理论计算结果表明，TCNQ@Zn（101）对Zn²⁺具有更强的结合能，并且其最佳吸附位点位于TCNQ@Zn两相界面之间。这表明TCNQ@Zn负极上的TCNQ^2-可以将电解液中Zn²⁺泵取输送到Zn（101）表面。同时，相较于Zn（002）,吸附锌原子在TCNQ@Zn（101）表面具有更高的迁移势垒。

因此，TCNQ^2-改性Zn（101）面能有效锚定吸附成核的锌原子，限制其在Zn（101）表面的扩散，并迫使其沿Zn（002）面扩散生长。因此，TCNQ^2-对Zn²⁺的离子泵送协同Zn（101）晶面的原子锚定效应，可以诱导有序的Zn（002）取向沉积，抑制锌枝晶形成和表面钝化反应。

图4. TCNQ@Zn实现有序锌沉积的底层机制

要点四：全电池性能研究

将TCNQ@Zn负极与二氧化锰正极匹配组装成全电池，其性能测试如图5所示。TCNQ@Zn//MnO₂全电池展现出更稳定长远的循环寿命与更平缓的容量衰减，表明TCNQ@Zn具有显著的锌枝晶抑制能力，因此具有良好的商业应用前景。

图5. TCNQ@Zn//MnO₂全电池电化学性能测试

Ion pumping synergy with atomic anchoring for dendrite-free Zn anodes

叶志镇院士 简介：中国科学院院士，浙江大学教授。1977年考入浙大电机系，1982年1月获学士学位；1984年、1987年在浙大光仪系获硕士、博士学位。1988年1月进入浙大材料系硅材料国家重点实验室工作，1990-1992年美国MIT访问学者，1994年晋升教授。2005年入选首批浙大求是特聘教授，2008年评为浙江省特级专家。曾任浙大硅材料国家重点实验主任、材料与化工学院副院长、材料科学与工程学系主任。现任浙大材料科学与工程学院学术委员会主任。2019年当选为中国科学院院士。

黄靖云教授 简介：浙江大学教授，博士生导师。承担或完成“973”子课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重点项目子课题等项目。在《Advanced Functional Materials》、《Energy Storage Materials》、《Nano Letters》、《Biosensors & Bioelectronics》等国内外核心期刊上发表SCI收录论文200多篇，SCI收录他人引用6000多次，H因子41；拥有授权国家发明专利50多项。授权美国发明专利1项。作为主要完成人获得国家自然科学二等奖1项，浙江省科学技术奖一等奖3项，湖北省发明一等奖1项。

2021年获浙江大学工学博士学位

主要研究方向：

能源存储材料的研究及器件开发

主要工作与成果：

主要从事锌基电池中锌枝晶抑制及锌溴液流电池中双极板材料、电解液、高能量效率电堆开发研究。在Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Energy（, Chem. Eng.J., Carbon（IF：9.59）等国际知名期刊发表近20篇学术论文。

投稿请联系contact@scimaterials.cn