苏州纳米所刘美男AFM：利用分子间作用力调控Janus固态电解质中锂离子溶剂化结构助力高性能金属锂固态电池- 大数跨境

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苏州纳米所刘美男AFM：利用分子间作用力调控Janus固态电解质中锂离子溶剂化结构助力高性能金属锂固态电池

科学材料站

2022-05-29

导读：本文报道了一种Janus结构的准固态电解质（JSE），该电解质利用分子间相互作用有效调控了锂离子的溶剂化结构

文章信息

调控锂离子溶剂化结构的Janus电解质用于高性能固态金属锂电池

第一作者：胡雨桢

通讯作者：许晶晶*，巩文斌*，刘美男*

单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

研究背景

锂金属电池因具有较高的比容量（3860 mAh‧g^-1）而被认为是下一代高比能电池中最有潜力的体系之一；但其活泼的化学特性、电化学反应中形成的枝晶以及易燃的液态电解质泄露等问题所带来的安全隐患严重阻碍了其实际应用。

相较于液态电解质，固态电解质具有更高的机械强度和更好的化学稳定性，不但可以利用其较高的强度来抑制锂枝晶的生长；还可以避免锂金属与泄露电解液发生可燃化学反应。但固态电解质的离子电导率和界面相容性总是无法兼得，限制其在电池中的实际应用。因此提高固态电解质的电化学性能是实现安全可靠的固态锂金属电池的关键。

文章简介

本文报道了一种Janus结构的准固态电解质（JSE），该电解质利用分子间相互作用有效调控了锂离子的溶剂化结构，构筑出聚集离子对通道结构，有效提升了锂离子输运速率。该Janus基底由两种结构复合而成，分别为用于保护锂负极的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯/聚氧化乙烯（PVDF-HFP/PEO）致密层，和用于提高电解质离子电导率的PVDF-HFP/Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)通道结构层。将Janus基底与丁二腈（SN）基电解质复合，即可获得JSE。该电解质具有优异的离子电导率（0.73 mS cm^-1）和较高的锂离子迁移数（0.72）。

基于JSE组装的锂对称电池可在600小时内稳定循环。将该电解质应用到LiFePO₄|Li电池，在室温0.5℃下循环100次后放电比容量可达152 mAh g^-1，容量损失仅为3.2%。此外，JSE在软包电池中也表现出优异的性能（0.5℃下比容量约140 mAh g^-1），并能经受弯曲、切割等破坏性测试，表明该电解质具有优越的安全性能。相关研究成果发表在国际著名期刊Advanced functional materials上。中科院苏州纳米所研究生胡雨桢为本文第一作者，通讯作者为刘美男研究员，合作者包括苏州纳米所许晶晶研究员，和徐州工程学院巩文斌研究员。

本文要点

要点一：利用LATP对SN的吸附改变电解质中锂离子的溶剂化结构

DFT计算结果表明LATP对SN具有一定的吸附作用，作者利用这两者间的分子间作用力设计了一维离子通道。如图1所示，在JSE的一维PVDF-HFP基底通道中嵌入LATP纳米颗粒，这些颗粒与通道内部的丁二腈（SN）间的相互作用影响了电解质中锂离子的溶剂化环境，促进了聚集离子对（AGG）结构的形成；而沿着一维通道结构的聚离子对将大大提升锂离子的输运速率。同时，考虑到NASICON型电解质对锂不稳定的特性，本工作引入一层聚合物致密层，来阻隔LATP以及SN与金属锂负极的直接接触，有助于提升固态电解质的电化学稳定性。

图1 JSE设计示意图

图2a-b的拉曼光谱测试结果表明LATP参与的电解质中存在SN吸附层，并且锂离子溶剂化结构出现阴离子，形成了AGG；而无LATP参与的JSE电解质，其锂离子溶剂化结构为SN单元。此外，本文还考察了微观结构的影响，制备了多孔结构基底的PSE作为对比样本，拉曼结果表明其锂离子溶剂化结构与无LATP参与的JSE相同，揭示了微观结构对溶剂化结构没有影响。固体核磁锂谱（6Li MAS NMR）也进一步揭示了电解质中有无LATP对Li化学环境的影响。图2c-g的电化学测试结果显示LATP参与的JSE形成独特的1D离子输运通道的设计能够有效提高JSE的离子电导率、锂离子迁移数。此外，LATP的引入对于进一步拓宽固态电解质的工作电压窗口也具有积极作用。

图2 JSE的拉曼光谱与电化学性能表征

要点二：Janus电解质在高效传输锂离子同时保护锂负极

在金属锂电池的组装中，Janus电解质的聚合物密实层与锂负极接触，这将有效阻隔LATP、SN组分与金属锂负极的直接接触，从而抑制了副反应。在锂对称电池的恒电流循环测试中（图2g），对称电池可稳定循环600h。而对比样品的PSE对称电池，在200h循环后即发生短路现象。基于该JSE电解质的LFP/Li固态电池同样展示出优异的电化学性能。如图3所示，JSE固态电池的内阻更小，室温下倍率性能更高。在2C的倍率下，JSE固态电池放电比容量可达到136 mAh g^-1，而PSE电池仅为120 mAh g^-1。在0.5℃长循环测试中，基于JSE的固态电池可实现高达160 mAh g^-1的放电比容量，同时每圈的库伦效率可达99.9%， 100圈循环之后的容量保持率可达96.8%，高于PSE固态电池以及传统的液态电池（图3c, 3d）。

图3 基于不同电解质的LFP/Li电池性能

要点三：高安全固态电池

JSE基底膜制备工艺简单，易放大，极易制备软包电池。图4对LFP/Li固态电池的电化学性能和安全性能进行评估。循环稳定性测试结果表明该软包固态电池在循环20次后仍可提供140 mAh g^-1的放电比容量，意味着JSE在尺寸放大后性能依旧较为稳定。用该软包电池点亮圣诞树灯带，在折叠、切割后灯带依然正常工作，表明该JSE固态电解质具有良好的安全可靠性。

图4 软包电池性能测试

要点四：前瞻

本研究提出了一种利用分子间作用力调控电解质溶剂化结构来提高锂离子在固态电解质输运速率的策略。通过LATP对SN独特的吸附作用，结合一维通道结构，在固态电解质内部构造一维锂离子传输通道，极大提升固态电解质的离子电导率；同时通过引入聚合物致密层有效抑制电解质中LATP、SN与金属锂负极的副反应，构筑出稳定的电极/电解质界面，最终实现了在室温下可媲美液态电解液性能的准固态电解质。基于该JSE的金属锂固态电池展示出优异的电化学性能以及安全性能，这将助力金属锂电池迈向实用化。此外，该工作中所阐述的构筑一维离子通道的策略也为未来发展先进固态电解质提供了一条新思路。

文章链接

Janus Electrolyte with Modified Li⁺ Solvation for High-Performance Solid-State Lithium Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202203336

通讯作者简介

刘美男，中科院苏州纳米所项目研究员。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在储能器件中的应用研究。已承担国家基金委及澳洲ARC国际合作项目等十余项。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Eenergy等著名国际期刊上发表学术论文70余篇。

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