湖南大学/电子科技大学马建民教授AEM：高亲锂和导锂Li2CO3/LiF异质结构固体电解质界面的调控- 大数跨境

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湖南大学/电子科技大学马建民教授AEM：高亲锂和导锂Li2CO3/LiF异质结构固体电解质界面的调控

科学材料站

2022-03-28

导读：该工作运用不同的氟苯基膦，实现了具有富Li2CO3和富LiF类型的SEI，并使用三（4-氟苯基）膦(TFPP) 作为电解质添加剂构建了富Li2CO3/LiF的异质结构SEI

文章信息

通过调节电解质添加剂获得具有超高亲锂和Li⁺传输特性富含Li₂CO₃/LiF异质结构的固体电解质界面

第一作者：吴达雄

通讯作者：马建民*

单位：湖南大学，电子科技大学

研究背景

锂金属负极具有超高的理论容量（3860 mAh g^-1）和较低的氧化还原电位（-3.04 V vs SHE）成为近年来的研究热点。然而，高活性的金属锂不可避免地与电解液中的有机溶剂或盐类发生寄生反应，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）膜，引发不均匀的锂沉积和不受控制的枝晶生长，导致差电化学性能。

通过电解液添加剂或人工设计在锂金属负极表面构造一个强健的SEI膜来稳定锂金属负极是一种非常有效的策略。一个高质量的SEI 膜通常需要依赖于不同组分的协同作用才能实现。然而，不同的组分之间如何相互作用以及如何在它们各自的物理性质之间实现更好的平衡才能实现期望的 SEI和稳定的电化学性能。因此，通过电解液添加剂调控SEI的结构和组分，平衡各组分之间的物理特性实现高性能的SEI具有重要意义。

文章简介

基于此，来自电子科技大学的马建民教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Li₂CO₃/LiF-rich Heterostructured Solid Electrolyte Interphase with Superior Lithiophilic and Li⁺-Transferred Characteristics via Adjusting Electrolyte Additives”的研究论文。

该工作运用不同的氟苯基膦，实现了具有富Li₂CO₃和富LiF类型的SEI，并使用三（4-氟苯基）膦(TFPP) 作为电解质添加剂构建了富Li₂CO₃/LiF的异质结构SEI 。在含TFPP的电解液中形成的平衡良好的SEI具有Li₂CO₃的快速Li⁺传输动力学、LiF良好的电子绝缘能力以及对Li⁺的强亲和力. 它可以有效保证快速、均匀的Li⁺通量通过SEI，同时防止来自Li负极的电子进入SEI，从而在SEI/Li界面实现均匀、致密的Li沉积。

正如预期的那样，采用含TFPP电解质的锂负极在1mA cm^-2下实现了400h以上的稳定Li电镀/剥离，并采用高电压LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极的全电池在 0.1 A g^-1的电流密度下也实现了高的容量保持率（200 次循环后为 87.8%）和优异的倍率性能。

本文要点

要点一：理论计算Li⁺与添加剂和溶剂分子的结合能和配位情况

首先，通过密度泛函理论 (DFT) 研究了添加剂分子诱导SEI的形成机制。对比Li⁺与添加剂以及溶剂分子之间的结合能和分子动力学（MD）模拟它们的配位情况得到TFPP 分子与 Li⁺的结合能最小并且Li⁺-EC的配位数降低，这有助于脱溶剂化过程，降低循环过程的极化现象。

图1 a) LiPF₆、溶剂和添加剂的LUMO和HOMO值。b）TFPP分子的ESP电荷分布。c)溶剂和添加剂与Li⁺的结合能。d)空白电解液和含 TFPP 电解液的Li⁺-EC 的累积配位数。

要点二：锂沉积的形貌表征与原位观察

为了研究锂沉积的形貌，利用扫描电子显微镜（SEM）和原位光学光学显微镜进行表征。如图2所示，与空白电解液形成鲜明的对比，经过50次循环后，包含TPFPP电解液的锂负极表面展示平坦、均匀致密的锂沉积，且剥离结束后的死锂层厚度较小。

此外，原位观察锂沉积/剥离过程发现，含 TFPP 的电解液，实现均匀致密的锂沉积没有苔藓状枝晶，并且在随后的剥离过程中实现了很好的可逆性。

图2 锂沉积形貌与原位观察

要点三：锂沉积/剥离的性能和动力学

在Li||Li 对称电池和 Li||Cu 电池性能测试表明，含 TFPP 电解液的锂负极循环寿命和平均昆仑效率最高。测试从对称电池在253-303 K 与温度相关的 EIS 光谱，Arrhenius 方程计算出Li⁺传输通过 SEI 膜和Li⁺在SEI/电解质界面脱溶剂化所需要的两个活化能。实验结果一致表明包含TFPP电解液的锂负极形成SEI具有超快的Li⁺传输动力学。

图3 锂负极性能

要点四：SEI的结构和成分

为了确定锂负极表面SEI的成份，进行了不同深度的XPS测试。通过分析XPS 的结果得到包含 TPP、TFPP和TPFPP三种电解液的锂表面分别形成了富含Li₂CO₃, 富含Li₂CO₃/LiF异质结构和富含LiF的SEI，详细的解释了它们的形成机理，并利用DFT 模拟计算了这些 SEI 和 Li⁺之间的吸附能得到它们的亲锂特性。

最后通过示意图解释了三种不同的SEI的锂沉积行为。富含Li₂CO₃/LiF异质结构的SEI表现出快速的Li⁺传输性能，并有效地阻止了电子进入SEI，保证Li⁺SEI/Li 界面处还原，同时Li⁺的强吸附能可以促进形成均匀的Li⁺通量通过 SEI，以实现均匀的 Li 沉积。

图4 XPS表征

图5 Li⁺对不同SEI的吸附能和Li⁺传输示意图

要点五：全电池电化学性能及表征

为了研究评估在空白和包含TFPP 电解液中的正极稳定性，对Li||NMC622 全电池进行了测试。结果表明，含TFPP电解质的Li||NMC622全电池表现出稳定的循环性能，200次循环后的高容量保持率为87.8%，而空白电解液容量仅维持54.3%，且循环200次后其容量迅速下降。通过对循环后的正极进的形貌和成份进行了表征发现，包含 TFPP 的电解液中，正极形成薄且均匀致密的 CEI 层，这可有效保护正极的降解。

图6 Li||NCM622全电池性能

图7 正极形貌和XPS表征

文章链接

“Li₂CO₃/LiF-Rich Heterostructured Solid Electrolyte Interphase with Superior Lithiophilic and Li⁺-Transferred Characteristics via Adjusting Electrolyte Additives”

https://doi.org/10.1002/aenm.202200337

第一作者简介

吴达雄博士研究生

湖南大学物理与微电子科学学院2020级博士研究生，主要从事电解液设计稳定锂金属电池和钠金属电池的研究

课题组介绍

马建民教授/博导

英国皇家化学会会士、科睿唯安“全球高被引科学家”、电子科技大学教授/博导，长期从事能源化学材料的理论与应用研究工作，已发表多篇国内外期刊论文，授权多项发明专利，出版专著5本。目前兼任Chain、Chinese Chemical Letters副主编、Rare Metals学术编辑、Journal of Energy Chemistry、Nano-Micro Letters、JPhys Energy、Journal of Physics: Condensed Matter、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials等期刊编委。曾获湖南省青年科技奖、湖南省自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术奖“青年奖”、中国复合材料学会科学技术二等奖、中国电子学会科学技术三等奖等。