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厦大梁汉锋、厦理工祁正兵、电子科大江秋，Small综述：水系锌离子电池锌负极的表界面工程

科学材料站

2022-03-13

导读：该篇文章综述了近年来在锌负极表面和界面工程设计的研究进展，着重从用于锌负极的保护涂层和宿体材料出发进行系统总结与分析

文章信息

水系锌离子电池锌负极的表界面工程

第一作者：厦门大学化学化工学院研究生郑加贤

通讯作者：梁汉锋*，祁正兵*，江秋*

单位：厦门大学，厦门理工学院，电子科技大学

研究背景

化石燃料的过度开采和消耗造成了一系列环境问题，为了发展清洁能源如风能、太阳能等，需要开发稳定的储能系统。在二次储能领域，锂离子电池占据了主要市场，但因其有机电解质有毒易燃、锂资源有限等问题阻碍了其在规模储能电站等领域的大规模应用。

相比之下，水系锌离子电池所用的Zn金属负极具有高理论容量（820 mAh g⁻¹）、相对较低的氧化还原电位（−0.76 V vs 标准氢电极）和高安全性等优点，近年来受到了广泛的关注。然而，锌金属在循环充放电过程中由于锌枝晶生长和副反应等问题导致锌离子电池失效，阻碍了其进一步应用。因此，通过锌负极的表面和界面工程来设计用于无枝晶、无副反应的长寿命锌负极成为近年来国内外研究的热点。

文章简介

基于此，来自厦门大学的梁汉锋，厦门理工学院祁正兵和电子科技大学江秋老师团队合作，在Small上发表题为“Surface and Interface Engineering of Zn Anodes in Aqueous Rechargeable Zn-Ion Batteries”的综述文章。

该篇文章综述了近年来在锌负极表面和界面工程设计的研究进展，着重从用于锌负极的保护涂层和宿体材料出发进行系统总结与分析（如图1所示）。重点探讨了设计高性能锌负极宿体材料的基本要求以及近年来非原位生长和原位生长涂层的功能及研究进展。并从宿体材料应用、涂层设计和弱酸性锌离子电池理论体系构建角度出发，对未来锌负极的设计进行展望，为制备高性能锌负极提供借鉴思路。

图1 高性能锌负极设计策略

本文要点

要点一：

首先，该综述介绍了锌金属在弱酸性电解质中的热力学性质。因趋向于发生析氢反应，而导致了电极表面局部pH升高，大量的OH^-离子促进了副产物（碱式硫酸锌ZHS）的生成。同时，在循环过程中，由于电极表面的尖端效应，锌离子倾向于沉积在电场较为集中的区域，加速了枝晶的生长。由此产生的枝晶、腐蚀、钝化等问题恶化了锌负极的性能，严重缩短了水系锌离子电池的循环寿命。

图2 （A）锌负极上的枝晶生长、腐蚀和钝化现象。（B）Zn/H₂O体系统的Pourbaix 图

要点二：

系统介绍了近年来在设计锌宿体材料的研究进展，主要分为碳基、金属基和其他类型材料。碳基材料具有质量轻有利于提高电池能量密度、比表面积大、无毒以及易功能化等优势，已被广泛用于充当锌金属沉积/剥离过程的宿体材料。但存在强度较低，容易发生断裂和宿体材料内部出现“死锌”等问题，进而影响锌金属的利用效率和循环寿命。

相比之下，金属材料强度较高、导电性优异，目前包括钛、镍、铜及其合金基底材料均被广泛研究，但由于此类金属通常与金属锌之间存在电偶腐蚀问题，难以从根本上消除析氢现象。除此之外，部分导电高分子、Mxene等具有大比表面积、优良导电性的材料亦被开发用来充当锌沉积/剥离的宿体材料。因此，设计宿体材料时需要考虑材料间的电偶腐蚀、导电性、结构强度、微观形貌等基础问题。

要点三：

从锌负极保护涂层制备策略出发，分为非原位生长和原位生长两大类。前者通常使用刮涂法、静电纺丝、磁控溅射以及原子层沉积等技术得以实现。后者常采用原位反应技术（主要为电化学反应、煅烧、酸刻等工艺）进行制备。非原位生长的涂层包括一系列氧化物、氮化物、金属、碳基材料、高分子涂层等。

此类涂层容易进行功能化修饰和改性，赋予其抑制枝晶生长和副反应的功能。原位生长的涂层包括ZnF、ZnP、ZnSe、其他复合锌化合物涂层以及原位生长的高分子涂层等。相比非原位生长的保护涂层，原位生长的涂层具有膜基结合力好、涂层组分均匀稳定以及更高的离子电导率等优势。但其在大容量和长循环测试条件下的性能有待进一步提升。

要点四：

最后对设计高性能锌负极进行展望。通常情况下，用于锌负极的宿体材料需要具备连续稳定的骨架结构、较低的锌扩散/成核能垒、高电导率、无电偶腐蚀以及高比表面积等基本要素。相对于保护涂层而言，应该能够调节电极界面性质，从而抑制副反应并引导均匀的锌沉积。尽管近年来在锌负极的表界面工程已经取得了一定的进展，但是依旧有许多工作需要开展为锌离子电池的工业化应用提供支持。结合高性能锌负极的需求及其应用，展望如下：

（1）急需开发物理化学性质稳定、重量轻、抑制枝晶和副反应的长寿命锌负极宿体材料。同时，无毒、环保、低成本和坚固耐用的柔性支撑材料对于可穿戴电子产品至关重要。

（2）稳定的超薄锌负极保护涂层：设计功能化位点用于提高离子电导率，防止Zn²⁺离子在电极界面的聚集。为了制备具有精确结构的锌负极保护涂层，需要进一步开发无需粘合剂的先进制造方法，如 3D 打印、激光蚀刻、磁控溅射等。

（3）锌离子电池中所用的各类理论模型适用范围相对有限，主要是从锂离子电池中借鉴的，但是锌离子电池和锂离子电池存在本质区别，故大部分理论模型的有效性需要进一步考察。因此，应结合先进的原位观测技术和理论计算来研究弱酸性中Zn²⁺离子的沉积/剥离机理。建立离子扩散、枝晶生长及相应条件、析氢过程的通用理论模型。

（4）设计用于交通工具的高性能二次水系锌离子电池是该领域发展的重要目标之一。因此，急需设计具有长寿命的大尺寸水系锌离子电池极。

文章链接

Surface and Interface Engineering of Zn Anodes in Aqueous Rechargeable Zn-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202200006

通讯作者简介

祁正兵副教授硕导

厦门理工学院材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，福建省高校杰出青年科研人才，长期从事涂层薄膜技术与新材料的开发及应用研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金、福建省教育厅人才项目、厦门市科技计划等科研项目。在ACS Energy Letters、Nano Letters、Journal of Power Sources、Scripta Materialia等学术期刊上发表论文近60篇，获得国家发明专利18项。

江秋副教授硕导

2019年6月在阿卜杜拉国王科技大学获得理学博士学位，随后进入剑桥大学进行博士后研究，2021年3月进入电子科技大学夏川教授课题组开展研究工作。研究方向为二维材料化学与微纳电化学的应用基础研究，包括: 1. 石墨烯和二维材料的可控制备及典型应用，如储能、能源催化、传感；2. 二维材料与微纳电化学，搭建平面结构电化学能源器件，探索表界面催化与纳米电化学. 3. 二维材料的储能、催化机理的原位研究，利用原位表征技术和理论计算揭示电化学输运过程和反应机理。近五年以第一作者/共同第一作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等物理、材料类学术期刊上上共计发表论文14篇，其中ESI高被引论文2篇，H因子29，引用3600余次.

梁汉锋副教授博导

厦门大学化学化工学院副教授, 博士生导师, 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员, 厦门大学南强青年拔尖人才, 连续 2 年入选世界顶尖 2%科学家榜单(2019, 2020). 长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用, 近五年来以第一作者/通讯作者身份在 Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett. 等学术期刊发表论文 30 余篇, h 因子 39, 引用 7600 余次, 其中 12 篇论文入选 ESI 高被引论文. 目前担任希腊研究和创新基金会(HFRI)独立评审专家, Frontiers in Materials副编辑, The Innovation (Cell 出版社)、Exploration (Wiley出版社) 及 Tungsten (Springer 出版社)青年编委, Nanomaterials, Materials, Frontiers in Chemistry编委, Nanomaterials, Frontiers in Chemistry 专刊编辑及 60 余种国内外学术期刊的独立审稿人.

课题组介绍

厦门大学材料电化学与表面工程（MESE）实验室研究领域涵盖纳米材料、功能涂层和电化学。我们专注于纳米材料和涂层的大规模合成和加工的新方法开发，探索结构-性能之间的关系，以及将这些具备特定结构的功能材料应用于电化学储能、电催化、化学设备和医疗植入产品等领域。

课题组主页：

www.meselab.net