北京化工大学于乐教授/邱介山教授Small：基于柱撑工程的钛酸镁/碳基中空纤维纺丝负极用于钠离子混合电容器- 大数跨境

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北京化工大学于乐教授/邱介山教授Small：基于柱撑工程的钛酸镁/碳基中空纤维纺丝负极用于钠离子混合电容器

科学材料站

2022-03-01

导读：本文通过多个步骤及策略制备了一种层间距可拓展的钛酸镁/碳基多级中空纤维材料用作钠离子混合电容器负极

本文要点

钠离子混合电容器、层状钛酸盐、柱撑结构、离子置换、静电纺丝

研究背景

近年来，能源危机和环境恶化等一系列问题促进了储能器件的研究与发展。作为一种低成本、安全的电化学储能器件，钠离子混合电容器耦合了电池型电极和电容性电极，兼顾了电池高能量密度及超级电容器高功率密度的优点，有望实现对电化学储能器件高能量、高功率及长寿命等综合性能的跨越式提升。

基于嵌入式储钠机制的层状钛酸盐是一类重要的电池型负极材料，具有价格低廉、资源丰富及良好的电化学活性等优点，但钛酸盐基材料仍面临着钠离子扩散动力学缓慢及材料导电率低等问题。其中，柱撑工程可有效扩展钛酸盐基材料层间距，降低钠离子迁移势垒，提高材料的钠离子扩散性质。因此，协同上述策略构筑新型钛酸盐基微纳电极，对于钠离子混合电容器负极材料的研究具有重要意义。

成果简介

在这里，北京化工大学于乐教授和邱介山教授在国际知名期刊《Small》上发表题为“Interlayer-Expanded Titanate Hierarchical Hollow Spheres Embedded in Carbon Nanofibers for Enhanced Sodium Storage”的论文(Small 2022, 2107890)，作者通过多个步骤及策略制备了一种层间距可拓展的钛酸镁/碳基多级中空纤维材料用作钠离子混合电容器负极（MTO@C），克服了层状钛酸盐基负极材料导电性差及钠离子扩散动力学缓慢的缺点。

其中，自模板法的设计将二氧化钛包覆的二氧化硅核壳纳米球（SiO₂@TiO₂）一步转化为多级中空层状钛酸盐结构，极大缓解钛酸盐在充放电过程中的体积膨胀问题。大半径镁离子的预嵌入，完全置换了钛酸盐层间的钾离子，有效扩展了钛酸盐基材料层间距，改善了钠离子的传输性质。

其次，三维交联碳骨架有效提升复合材料整体导电性，加快材料电化学储能反应速率。得益于拓展的层间距及多级中空结构设计，MTO@C纳米纤维材料作为自支撑钠离子电容器负极材料时，展现出优异的循环及倍率性能。

图文分析

MTO@C纳米纤维材料合成示意图如图1所示。首先，作者通过改进的Stöber法制备了SiO₂纳米球，其表面光滑直径约为370 nm（图2a）。随后通过溶胶-凝胶法在SiO₂纳米球表面原位生长TiO₂，形成具有核壳结构SiO₂@TiO₂纳米球，并由图2b可知SiO₂@TiO₂表面粗糙，且TiO₂外壳约为40 nm厚。继而通过静电纺丝技术及高温退火处理得到SiO₂@TiO₂@C纳米纤维材料如图2c所示，呈现出由SiO₂@TiO₂沿纤维取向连续生长的三维碳基网状结构。后利用氢氧化钾溶液作为腐蚀剂去除内部SiO₂硬模板，形成中空纳米球结构。

同时作为钾源，使TiO₂由锐钛矿相转化为层状钛酸钾，后经退火处理得到形成多级中空钛酸钾（KTO@C）纳米纤维材料（图2d）。为进一步扩展层间距，将溶液中引入Mg²⁺与K⁺进行阳离子交换，形成钛酸镁纳米纤维材料（MTO@C），从图2e可知MTO@C纤维结构仍保持完好，直径在2 μm左右。

其中，钛酸镁纳米球内部呈现中空结构，由无数层状钛酸镁纳米薄片组成（图2f,g）。通过元素映射图也可证实纤维中Mg、Ti、O和C元素分布均匀，K元素能谱信号几乎为零，表明钛酸镁的成功合成以及Mg²⁺与K⁺的完全置换（图2i-l）。

图1. MTO@C纳米纤维材料合成示意图。

图2. (a) SiO₂纳米球, (b) SiO₂@TiO₂纳米球, (c) SiO₂@TiO₂@C纳米纤维薄膜, (d) KTO@C纳米纤维材料和(e) MTO@C纳米纤维材料的FESEM图。MTO@C纳米纤维材料的(f,g) TEM图, (h) HAADF-STEM图和(i-l) 对应元素映射图。

从图3a MTO@C和KTO@C纳米纤维材料的XRD谱图对比知，MTO@C纳米纤维材料的（200）晶面衍射峰左移，证实钛酸镁材料层间距有所增加。图3b为MTO@C和KTO@C纳米纤维材料的XPS图，可知其分别存在K、Ti、O、C元素，及Mg、Ti、O、C元素。并结合Ti元素的高分辨XPS图可知（图3c），MTO@C中的Ti 2p键能向更高结合能方向发生微量偏移，这可能是由于Mg²⁺和TiO₆层间的电子作用所致。

图3d为MTO@C和KTO@C纳米纤维材料的拉曼谱图，两个样品在1350 cm^-1和1590 cm^-1处具有相似的拉曼散射峰，属于碳基质中的无定形碳（D峰）和石墨化碳（G峰）。通过计算，两个样品的I_D/I_G分别为0.96和1，说明镁离子的置换反应对于碳基质石墨化程度没有明显影响。

图3. KTO@C和MTO@C纳米纤维材料的(a) XRD图, (b) XPS全谱图, (c) Ti 2p谱图和(d) 拉曼谱图。

图4展示了MTO@C及KTO@C纳米纤维材料作为自支撑电极组装钠离子半电池的电化学性能测试结果。图4a为MTO@C电极在不同扫速下的循环伏安（CV）曲线，随着扫描速率的增加，CV曲线形状未发生明显变化，表明材料具有良好的稳定性。较宽泛的氧化还原峰，表明MTO@C电极存在赝电容储钠行为。

图4b为MTO@C电极在1 A g^-1电流密度下的初始充放电曲线，观察不到明显的电压平台，表明材料具有较为明显的赝电容充放电曲线特征，这主要是由于MTO@C电极较大的比表面积和微纳纤维结构所致。

图4c为MTO@C电极和KTO@C电极的倍率性能对比图，在0.25、0.5、1、2 A g^-1的电流密度下，MTO@C电极的可逆容量分别为172.5、164.2、155.1和143.5 mAh g^-1，KTO@C电极的可逆容量分别为108.2、103、97.5和91.2 mAh g^-1，在相同充放电电流下，MTO@C的可逆容量和容量保持率均高于KTO@C。从图4d当电流密度为1 A g^-1时MTO@C和KTO@C的循环性能图可知，MTO@C循环2000圈后可逆容量为136.6 mAh g^-1，且循环过程中库伦效率近乎100%，表明MTO@C具有优异的循环稳定性。相比而言，KTO@C的可逆容量仅为95 mAh g^-1。

图4. MTO@C纳米纤维材料的(a) CV曲线和(b) 1 A g^-1下的充放电曲线。KTO@C和MTO@C纳米纤维材料的(c) 倍率性能和(d) 循环性能。

将MTO@C纳米纤维材料用作钠离子混合电容器的负极，与商用活性炭（AC）正极组装成钠离子混合电容器进行电化学性能测试（图5a）。MTO@C//AC钠离子混合电容器在不同扫速下的CV曲线近似矩形，没有明显的氧化还原峰，说明其电荷存储机制是基于法拉第和非法拉第相互作用的结合（图5b）。

图5c给出了不同电流密度下的典型计时电位曲线，与理想电容特性呈近线性相关，再次证实了具有快速电荷储存动力的界面电化学反应。并经过计算得出MTO@C//AC钠离子混合电容器在功率密度为112 W kg^-1时可以提供110.3 Wh kg^-1的能量密度。在5387.7 W kg^-1的高功率密度下，MTO@C//AC钠离子混合电容器具有41.9 Wh kg^-1的能量密度。其功率密度与能量密度和最近文献报道的钛基钠离子混合电容器相当，且优于最近报道的钛酸盐基钠离子电容器（图5d）。

组装的MTO@C//AC钠离子混合电容器在1 A g^-1电流密度下循环5000圈后，容量保持率为80%，且整个过程保持99.5%以上的平均库伦效率，具有良好的循环稳定性，表现出其实际应用的潜力（图5e）。