山东大学杨剑教授EES：界面兼容和离子快速传输无机导体全面改善锌负极- 大数跨境

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山东大学杨剑教授EES：界面兼容和离子快速传输无机导体全面改善锌负极

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2022-03-13

导读：本文以层状结构的磷酸锆（α-ZrP）为模型，诱导正丁胺嵌入，成功地改善了其与聚（偏氟乙烯）粘结剂的相容性

文章信息

界面兼容和离子快速传输无机导体全面改善锌负极

第一作者：彭慧丽

通讯作者：杨剑

单位：山东大学

研究背景

水系锌离子电池由于其内禀的安全性、突出的成本优势、以及相对较高的能量密度，因而引发了广泛的研究兴趣。金属锌作为水系锌离子电池的负极材料，具有质量比容量较高，工作电位较低，材料价格低廉等优点。因此，在水系锌离子电池中成为很有前途的负极材料, 但锌负极存在严重的电化学腐蚀和臭名昭著的枝晶生长问题，导致库仑效率和循环寿命降低。

为了解决这些问题，人工界面层修饰成为最有效的方法。但是无机离子导体与高分子粘结剂的相容性往往被忽视，导致界面层疏松多孔，无法阻止副反应。因此制备致密并且兼备快速离子传输的界面层仍然是一个挑战。

文章简介

基于此，山东大学杨剑教授团队以层状结构的磷酸锆（α-ZrP）为模型，诱导正丁胺嵌入，成功地改善了其与聚（偏氟乙烯）粘结剂的相容性，使其在锌表面形成致密且坚固的保护层，从而阻止了锌与电解液直接接触和副反应的发生。同时，正丁胺的嵌入扩大了磷酸锆的层间距，促进锌离子的快速传输，有利于均匀沉积。

此外，改性以后的磷酸锆（ex-ZrP）降低了去溶剂化能垒，提高了锌离子迁移数和局域浓度。因此，正丁胺嵌入的磷酸锆表现出比未处理的磷酸锆、Bare Zn 更好的电化学性能。最后，这种有机小分子改性扩大层间距、提高界面相容性以提升锌负极性能的思路，在多种层状结构构筑的界面层中也得到了证实，说明了该思路的普适性。该工作得到山东大学李妍璐教授团队在理论计算上的大力支持。部分实验与测试工作则是在山东大学化学化工学院物质成份分析测试中心完成。

Zn在(a) Bare Zn、(b)多孔疏松的保护层Zn/α-ZrP和( c )致密的保护层Zn/ex-ZrP上沉积示意图

本文要点

要点一：α-ZrP 和 ex-ZrP的结构、组成和形貌表征

正丁胺作为质子受体，可以与α-ZrP的质子反应，使得正丁胺在层间和表面扩散和吸附，通过XRD，SEM, AFM和FT-IR测试证明了正丁胺成功嵌入，层间距从7.6Å增加到18.7Å，纳米薄片的厚度发生明显变化。

图1. (a) α-ZrP和ex-ZrP的晶型结构，(b) XRD衍射花样， (c) FT-IR光谱，(d, e) SEM，(f, g) AFM

要点二：Bare Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP在半电池中的电化学性能。

在Zn||Ti半电池中，在电流密度为 6 mA cm^-2，面容量为3 mAh cm^-2 时，使用ex-ZrP保护的Ti箔具有更小的成核过电位和更好的循环稳定性，在200次循环中表现出约99.5%的高库仑效率。同样在Zn||Zn对称半电池中，使用ex-ZrP可以延长锌负极的循环寿命和降低电极过电位。因此，ex-ZrP显著改善了Zn负极的电化学性能。

图2. (a-c) 使用 Bare Ti, Ti/α-ZrP 和 Ti/ex-ZrP 的 Zn||Ti 半电池电化学性能, (a) 第一圈放电电压曲线，(b)第三圈充放电电压曲线，（c）库仑效率及循环寿命，电流为 6 mA cm^-2，容量为3 mAh cm^-2， (d-f) Bare Zn, Zn /α-ZrP 和 Zn /ex-ZrP 的 Zn||Zn 对称电池在不同电流密度和面容量下的循环性能，(d) 电流为 6 mA cm^-2，面容量为1 mAh cm^-²，(e) 电流为 6 mA cm^-2，面容量为3 mAh cm^-2，(f) 电流为 10 mA cm^-2，面容量为10 mAh cm^-2，(g) 循环性能对比图，(h) 对称电池的倍率性能

要点三：循环前后Bare Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP的结构变化

为了分析ex-ZrP造成性能改进的原因，检测了多次沉积、剥离后锌负极的表面形貌和成分。通过SEM图，发现 Bare Zn在100次循环后表面存在大量的枝晶，并且XRD检测到副产物Zn₄SO₄ (OH)₆·4H₂O。副产物的积累和枝晶的生长很好地解释了电极过电位的增加和循环寿命的降低。由于α-ZrP和PVDF不相容，导致保护层存在大量孔隙或空隙，这种结构仍然允许电解液渗透到内部并与锌发生反应。

因此，循环后的仍然产生副产物。Zn/ex-ZrP的情况完全不同，ex-ZrP人工层均匀并且致密，极大地抑制了电解质渗透，减少了副反应，多次循环后表面基本上保持了ex-ZrP的初始特征。

图3.（a-d）Bare Zn 循环前后表面和截面形貌变化，（e-h）Zn/α-ZrP 循环前后表面和截面形貌变化，（i-l）Zn/ex-ZrP 循环前后表面和截面形貌变化

要点四：ex-ZrP 减少了副反应并促进了反应动力学

首先通过LSV、Tafel 斜率和极化曲线证明了ex-ZrP保护层很好的抑制了析氢反应和锌腐蚀反应。另外Zn/ex-ZrP的具有较低的电荷转移电阻，较低的活化能显著降低以及较大的离子电导率，说明ex-ZrP可以促进脱溶剂化，提高反应动力学。最后ex-ZrP还提高了局部锌离子浓度和锌离子迁移数，这些特性都有助于锌的均匀电镀/剥离。

图4. (a) Bare Zn，Zn/α-ZrP 和Zn/ex-ZrP 的线性扫描伏安曲线和 (b) Tafel 斜率，(c) 线性极化曲线，(d) 电荷转移电阻，(e) Arrhenius 曲线和活化能，(f) 电导率，(g) 锌离子浓度，(h) 迁移数，(i) 计时电流测试曲线

要点五：ex-ZrP电化学性能提高理论解释

通过密度泛函理论（DFT）计算分析，发现ex-ZrP与锌离子具有很强的结合力，并且在ex-ZrP中存在多个吸附位点，有利于Zn的吸附和成核。α-ZrP中Zn的扩散势垒大约在1.5 eV-1.8 eV，但在ex-ZrP中，扩散势垒降低至0.3 eV。这一结果表明，改性以后的磷酸锆大大降低了扩散势垒，有利于Zn²⁺的传输。

图5. (a-f) 吸附在不同结构上Zn原子的结合能、(g, h) Zn在α-ZrP和ex-ZrP扩散路径，(i) Zn在α-ZrP和ex-ZrP中的迁移能垒

要点六：全电池电化学性能以及该策略在V₂O₅和MMT层状结构中的应用

在全电池中，Zn/ex-ZrP||α-MnO₂表现出更好的循环稳定性和倍率性能，在3 C倍率下，1500次循环后，容量保持率仍然为 95%。最后，将这种策略应用在其它层状材料，例如：聚苯胺（PANI）插层的V₂O₅和丁胺插层的蒙脱土（MMT）在锌负极上都可以得到致密均匀的界面层。在半电池和对称电池中，插层修饰后的V₂O₅和MMT表现出更好的循环性能，这些结果表明，该策略具有良好的普适性。

图6（a-e）Zn||MnO₂ 和 Zn/ex-ZrP||MnO₂ 全电池性能， (a) CV曲线, (b) 全电池循环性能, (c) 负极侧循环后的SEM图, (d) 循环性能对比图, (e)倍率性能。（f-k）应用扩展，(f) Zn/V₂O₅ and Zn/ex-V₂O₅ 表面SEM图，(g，h) Zn/V₂O₅ and Zn/ex-V₂O₅对称电池和半电池循环性能图，电流为 6 mA cm^-2，容量为3 mAh cm^-2，(i) Zn/MMT and Zn/ex-MMT 表面SEM图，(j，k) Zn/MMT and Zn/MMT 对称电池和半电池循环性能图，电流为 6 mA cm^-2，容量为3 mAh cm^-2

文章链接

Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes. Energy Environ. Sci.

https://doi.org/10.1039/D1EE03624F

通讯作者简介

杨剑教授博导

山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授。以通讯作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数11000+, H=59 (数据来源：Web of Science)。其中，多篇论文MaterialsView China.com, Chemeurope. com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。