王春生教授、陈龙特聘研究员，最新NC：高能量密度低成本的无膜氯液流电池- 大数跨境

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王春生教授、陈龙特聘研究员，最新NC：高能量密度低成本的无膜氯液流电池

科学材料站

2022-03-15

导读：该文章报道了一种可逆的氯氧化还原液流电池。氯化钠水溶液在正极电解生成的氯气溶解并储存在四氯化碳或矿物精油中用以实现流动和储存

文章信息

高能量密度低成本的无膜氯液流电池

第一作者：Singyuk Hou, Long Chen，Xiulin Fan

通讯作者：王春生*，陈龙*

单位：美国马里兰大学，华东理工大学

研究背景

大型储能对于可再生能源高效利用起着至关重要的作用。氧化还原液流电池提供了经济实惠的解决方案。目前被研究最多的是钒系液流电池，但是其成本较高，其材料成本接近整个系统的60%，此外其能量密度较低，这些依然限制着其被广泛应用。

尽管最近开发的水溶性有机氧化还原物质成为了潜在的低成本液流电池材料的选择，但是其复杂的合成工艺再次限制了材料成本和实用性。而且这些液流电池依赖昂贵的离子渗透膜用以减少正负极材料交叉，这进一步增加了成本和维护费用。

文章简介

基于此，来自美国马里兰大学王春生教授团队的侯圣钰（第一作者）与中国华东理工大学的陈龙特聘研究员合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery”的研究文章。

该文章报道了一种可逆的氯氧化还原液流电池。氯化钠水溶液在正极电解生成的氯气溶解并储存在四氯化碳或矿物精油中用以实现流动和储存，由于这些溶剂与氯化钠水溶液不互溶，且氯气在两者之间的溶解度差异巨大，因此可以在无离子交换膜的情况下有效防止氯气扩散到负极。

该液流电池在10 mA/cm² 的电流密度时能效高达91%，能量密度可达 125.7 Wh/L。同时由于无需使用离子交换膜，其储能成本价格也可低至约 5 美元/千瓦时，这为液流电池大规模应用提供了巨大的成本优势。

图1. 氯四氯化碳电极的工作原理和电化学性能。

本文要点

要点一：氯四氯化碳电极工作原理以及电化学性能

电极工作时，四氯化碳和氯化钠水溶液同时流过多孔碳电极表面并且均可润湿并进入电极。充电时，氯离子被氧化生成氯气，同时被四氯化碳溶解带走储存；放电时，四氯化碳把氯带到电极上发生还原反应生成氯离子。

我们发现如果没有四氯化碳的流动来储存氯气的话，电极库伦效率仅为7%，而引入四氯化碳其效率可提高至97%。此外，与传统液流电池不同的是，随着反应活性物质溶解度增加会增加电解液流体的粘度，但是随着氯气溶解度的增加，电解液流体粘度保持稳定，甚至略微降低（图1）。

要点二：氯液流电池的性能

该氯液流全电池采用NaTi₂(PO4)₃ 作为负极材料，其在电流密度为10 mA/cm²时电压效率可达93.6%，而当电流密度提高到100 mA/cm²时，依然可维持77%。而当其电流密度为350 mA/cm² 时，其达到峰值功率密度为 325 W/cm²。

如此好的功率性能除了氯较快的氧化还原反应动力学，也归功于无膜化设计。该液流电池在10 mA/cm² 电流密度时能量效率可达91%，能量密度可达125.7 Wh/L，并且具有超过500圈的优异的循环稳定性（图二及三）。

图2.氯液流电池动力学性能。

要点三：模型研究反应速率控制步骤

本文通过了一个稳态模型来了解物质在该氯液流电池中的分配和反应速率控制步骤。研究发现，在充电过程中，氯离子在多孔电极中被消耗，限制了反应的动力学。而在放电过程中，溶解在四氯化碳中的氯被消耗，是反应动力学的控制步骤。因此在充放电过程中分别增加氯化钠水溶液或四氯化碳氯的流速可以加快反应传质，从而降低电池的过电位，进一步提高电池的功率性能。

要点四：氯应用的安全性考量

氯是一种常见的化学原料，在纸张、塑料、染料、纺织、医药、防腐剂、杀虫剂、溶剂和油漆等行业均有大量应用，但是这并不意味着可以忽视其使用安全性。

通过现代合理的存储管理和工程控制，氯的储运事故率已被限制在0.019%。当然，使用氯的保护和注意事项仍然至关重要。这里开发的氯液流电池是一个封闭系统，其中氯的气体泄漏可由含氟聚合物垫圈实现最小化。

同样来自氯碱行业较成熟的管理系统和策略也可以进一步有效的帮助降低氯使用的风险。在与其他也流电池对比下，氯液流电池在能量密度，储能效率和成本上都展现巨大优势（图三）。

图3.氯液流电池循环稳定性和综合性能指标。

文章链接

High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28880-x

通讯作者简介

陈龙特聘研究员 2016年博士毕业于复旦大学，师从夏永姚教授，随后在美国马里兰大学王春生教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入华东理工大学化工学院，加入李春忠教授团队。

长期从事锂离子电池电解液、水系锂离子电池、高电压锂电池的研究和开发。共发表SCI论文50余篇，被引5200余次，h指数为36，其中以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol.、Joule、Chem、Nat. Commun.、ACS Energy Lett. 等顶尖期刊发表论文14篇；2020年入选上海高校特聘教授（东方学者）、上海市海外高层次人才引进计划；担任SusMat、EMA期刊青年编委。

王春生 教授美国马里兰大学化学与生物分子工程系Robert Franklin 和 Frances Riggs Wright杰出讲座教授、ACS Applied Energy Materials《应用能源材料》副主编、马里兰大学—陆军实验室（UMD-ARL）极限电池研究中心主任。

王春生教授于1995年在浙江大学材料科学与工程系获得博士学位，随后在美国德州农工大学和田纳西理工大学担任教职，2007年开始在马里兰大学任教授。研究工作主要集中在新型二次电池和燃料电池领域，已在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Chem.、Nature Energy、Nature Nanotechnol.、Nature Comm. 等顶尖期刊上发表论文480余篇，论文被引用超过44413次，h指数为108。2013年获美国马里兰大学詹姆斯·克拉克工程学院青年教师杰出研究奖，自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者，2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。