山东大学杨剑教授课题组JMCA：实现钠/钾离子电池优异电化学性能的粘结剂化学- 大数跨境

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山东大学杨剑教授课题组JMCA：实现钠/钾离子电池优异电化学性能的粘结剂化学

科学材料站

2022-01-31

导读：该论文以TiO2为研究对象，以PVdF和CMC为常见粘结剂的代表，评估其在钠/钾离子电池中的电化学性能

文章信息

实现钠/钾离子电池优异电化学性能的粘结剂化学

第一作者：王春婷

通讯作者：杨剑*

单位：山东大学

研究背景

作为下一代可充电二次电池，钠/钾离子电池具有资源储量丰富，成本相对较低等优势，发展前景较为乐观。虽然钠/钾离子电池与锂离子电池同属于“摇椅式”电池，但是它们在工作过程中常伴随着更大的电荷转移电阻，更强的结构应力等。

为了解决这些问题，当前工作主要聚焦在电极材料的结构/表面调控和电解液调控两大方面，而忽视了电池中另一大重要组分-粘结剂。此外，在钠/钾离子电池当中，粘结剂如何影响电化学性能的机理尚不明确，需要深入的探究。

该论文以TiO₂为研究对象，以PVdF和CMC为常见粘结剂的代表，评估其在钠/钾离子电池中的电化学性能，并对电极在循环前后的变化等进行了表征，进而揭示粘结剂与电化学性能之间的构效关系，为此后粘结剂的选择提供了参考。

文章简介

在这里，来自山东大学的杨剑教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Unravelling Binder Chemistry in Sodium/Potassium Ion Batteries for Superior Electrochemical Performances”的研究论文。

该文章结果表明，作为锂离子电池中商业化的粘结剂，PVdF应用于钠离子电池中会在充放电进行的过程中发生C-F的断裂，进而产生NaF。这个反应使得PVdF作为粘结剂的性能急剧下降，电极极片的力学性质变差。在循环过程中面对钠离子嵌入/脱出产生的结构应力时，容易开裂、脱落，进而失活。

同时，该反应也明显地降低了电池的首次库伦效率，极大地妨碍了TiO2的应用。相比于PVdF，CMC具有良好的电化学稳定性，因此以它作为粘结剂时，展现优秀的电化学性能。这些关于粘结剂的结论广泛适用于不同的电极材料（硬碳，硫化物，金属）及电池类型（钠离子/钾离子电池），对此后的工作有重要的指导意义。

图文摘要：钠离子电池中粘结剂化学：PVdF在放电过程中的分解反应。

本文要点

要点一：CMC粘结剂显著提高二氧化钛电极的首次库伦效率

作为电极材料，TiO2因其成本低廉，环境友好，形貌结构易调控等优点而得到了广泛的关注。但首次库伦效率较低一直是其应用的难点。本工作以提高其首次库伦效率为目标，对于粘结剂在电化学性能上的影响进行了深刻的研究。

为了减少电解液在放电过程中的分解对于研究过程产生的干扰，本工作使用较为稳定的醚类电解液。结果表明，将CMC作为粘结剂可得到高达80.1%的首次库伦效率，远高于以PVdF作为粘结剂的52.5%。同时，倍率及循环性能皆有明显的提升。

图1. 使用不同粘结剂时TiO₂的储钠电化学性能。

要点二：PVdF电极循环后粘结剂发生分解，生成NaF

为了进一步探究更换粘结剂以后得到优秀电化学性能（特别是较高首次库伦效率）背后的深层原因，作者对循环之后的电极片进行了组分及结构表征。XPS, XRD, HRTEM等多种测试结果均表明PVdF在首圈放电过程中即被电化学还原而生成NaF，而CMC则相对比较稳定。

该结果也得到了密度泛函理论计算而来的最低能量空轨道（LUMO）的支持。虽然PVdF的电化学分解会产生更多的NaF，但是这并没有显著提高电极的电化学性能。究其原因可能是NaF并非仅仅集中在颗粒表面的固态电解质膜（SEI）当中，而是分布于整个电极当中。这个结果意味着将NaF的出现/增加直接与电化学性质的提高进行关联需要更加谨慎。

图2. 以PVdF或CMC为粘结剂的二氧化钛电极在循环后的组分和结构表征。

要点三：电化学性能衰减与循环后电极片力学性质相关

粘结剂主要在电极工作的过程中起到黏附集流体、电极材料及导电剂的作用。循环前，类似的杨氏模量数值分布说明以PVdF与CMC作为粘结剂具有接近的本征黏附能力。然而在循环之后，PVdF发生不可逆的电化学还原脱氟，其粘合能力迅速减弱，杨氏模量明显降低，电极极片逐渐破裂。而CMC粘结剂多次循环后仍旧发挥着粘结剂的作用，极片完整性良好。

图3. 不同粘结剂TiO₂电极循环前后的杨氏模量分布和形貌表征。CMC vs. PVdF

要点四：应用拓展

更重要的是，通过类似的粘合剂选择来改善电极材料的电化学性能广泛适用于多种电极材料和多种碱金属离子电池当中。这说明本工作具有良好的普适性。

图4. 多种电极材料和碱金属离子电池中CMC vs. PVdF。

文章链接

Unravelling Binder Chemistry in Sodium/Potassium Ion Batteries for Superior Electrochemical Performances

https://doi.org/10.1039/D1TA09516A

通讯作者简介

杨剑山东大学化学与化工学院教授，博士生导师

国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授。研究领域为材料化学，研究兴趣包括：微纳尺度及分子尺度下的无机可控合成及其反应机制研究；胶体/界面化学在电化学储能方面的应用；新型电极材料的研发和储能机制研究，等等。近五年来，作为通讯作者先后在Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Am. Chem. Soc. Au, 等知名国际刊物上发表多篇学术论文。所有论文累计引用次数11000+，H=58 (数据来源：Web of Science)。其中，多篇论文在MaterialsViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews.com, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。

第一作者介绍

王春婷，山东大学研究生（博士一年级）

2017年接受国家公派出国留学项目（CSC）资助，去里加理工大学进行国际交流。当前主要研究方向为钠离子电池钛基负极材料的可控制备及储能研究。

课题组介绍

详细内容，欢迎访问课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/yang_jian

课题组招聘

常年招聘博士后研究员，联合培养博士研究生、硕士研究生。