孙永明教授Carbon Energy封底：“Salt-in-Metal”负极：深入探索硝酸盐对锂金属负极固态电解质界面的稳定作用- 大数跨境

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孙永明教授Carbon Energy封底：“Salt-in-Metal”负极：深入探索硝酸盐对锂金属负极固态电解质界面的稳定作用

科学材料站

2022-01-30

导读：本文提出了“Salt-in-Metal”电极设计概念，通过机械揉和法实现了金属Li与LiNO3的均匀复合

文章标题

深入探索硝酸盐对锂金属负极固态电解质界面的稳定作用

First published: Jan. 13, 2022

第一作者：付林王贤成

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学

研究背景

由于具有最高的理论比容量（3860 Ah g−1）和最低的电化学电位（−3.04V），金属锂（Li）是高能量密度锂基二次电池负极的终极选择。然而，Li沉积/溶解过程中大的体积变化和Li的高反应活性导致了金属Li电极电化学循环过程中发生固态电解质界面膜重复地破裂与再形成，最终导致差的电化学可逆性和快速的电池失效。

研究表明固态电解质界面（SEI）对Li金属电极电化学性能起到至关重要的作用。性能良好的SEI能够调控Li沉积/溶解行为、抑制金属Li与电解液的副反应。使用电解质添加剂优化SEI具有操作简便和成本低的优势，在实际应用中具有可行性。硝酸盐添加剂能高度有效地改善Li金属负极的电化学性能，但在碳酸酯类电解质中溶解度极低限制了它的应用。

为此，华中科技大学孙永明课题组提出了“Salt-in-Metal”电极设计概念，通过机械揉和法实现了金属Li与LiNO3的均匀复合，克服了硝酸盐在碳酸酯类电解液中的低溶解度问题，获得了优异的电化学性能（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010602）。然而，硝酸盐对SEI和电极性能改善的机制还有待进一步研究探索。

文章简介

基于此，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组在中国高起点新刊Carbon Energy (即时影响因子19.7)上发表题为“Insights on “nitrate salt” in lithium anode for stabilized solid electrolyte interphase”的研究工作。

在这项研究中，研究人员将KNO3均匀植入金属Li中制备出“Salt-in-Metal”结构的Li/KNO3（LKNO）复合负极，深入探索了“Salt-in-Metal”电极中“Salt”对Li金属负极电化学性改善的内在机理，为锂金属电池的实用性研究提供了新的见解。

电解液中的K+浓度变化证明LKNO电极会向电解液中释放KNO3，并在循环过程中动态释放维持其在电解液中的浓度。溶解在电解液中的NO3−有效的改善了SEI的性能，K+则通过静电屏蔽作用均匀化Li的沉积/溶解行为，从而有效地改善了LKNO复合负极的电化学性能。

本文要点

要点一：通过一种简便的机械揉和法将电解质添加剂KNO3均匀地植入到金属Li中形成“Salt-in-Metal”复合电极。在制备过程中，KNO3 （部分）与金属Li在界面处发生反应生成Li+导体Li3N和LiNxOy并贯穿整个电极。这些衍生物能改变复合电极的界面环境，延长电池循环寿命。

要点二：ICP-OES测试证明LKNO复合电极会向电解液中释放KNO3，并在循环过程中动态释放维持其在电解液中的浓度，为解决添加剂在电解液中的低溶解度问题提供了一种新的解决思路。

要点三：溶解在电解液中的NO3−有效地改善了SEI的性能，K+则通过静电屏蔽作用均匀化Li的沉积/溶解行为，展现出沉积颗粒大且无苔藓状形貌的特点。KNO3在电解液中的长期存在稳定了电极/SEI结构，并抑制了金属Li与电解液之间的副反应。

Figure 1. Schematics for dissolution process of KNO3 from LKNO electrode to electrolyte and effect of KNO3 on cycling.

Figure 2. (A) XRD pattern, high-resolution (B) Li 1s and (C) N 1s XPS spectra of LKNO composite. (D) SEM image of LKNO composite and (E-G) the corresponding EDS mapping images.

Figure 3. Morphology evaluation of the pure Li and LKNO composite electrodes on cycling. For SEM measurement, Li||Li and LKNO||LKNO symmetric cells were disassembled after cycling at 1 mA cm−2 and 1 mA h cm−2. (A) Top-view SEM image of a pure Li electrode after 10 cycles. (B) Top-view and (C) cross-sectional SEM images of a pure Li electrode after 50 cycles. (D) Top-view SEM image of the LKNO electrode after 10 cycles. (E) Top-view and (F) cross-sectional SEM images of a pure LKNO electrode after 50 cycles. (G) Nyquist plots of the pure Li and LKNO composite electrodes after 50 cycles. Rs, RSEI, Rrl and Rct represent the solution, SEI layer, reaction layer and charge transfer resistances, respectively. The inset shows equivalent circuit model. (H) Activation energies of Li+ through the SEI layer for pure Li and LKNO composite electrodes. (I) Tafel curves of the Li||Li and LKNO||LKNO symmetric cells derived from linear sweep voltammetry tests.

Figure 4. (A) CE of Li||Cu and LKNO||Cu cells with the discharge capacity of 1 mA h cm−2 and charged to 1 V under 1 mA cm−2, and (B) the corresponding voltage profiles. (C, D) Galvanostatic voltage profiles of Li||Li and LKNO||LKNO symmetric cells at 1 mA cm−2 and 1 mA h cm−2. (E) Cycling performance of the Li||NCM and LKNO||NCM full cells at 0.1 C (the first three cycles) and 0.5 C (the following cycles) and (f) the corresponding voltage profiles.

文章链接

Insights on “nitrate salt” in lithium anode for stabilized solid electrolyte interphase

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.169

封底图片

通讯作者简介

孙永明博士

华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单，科睿唯安全球高被引科学家。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究，在相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文80+篇。其中发表第一作者或通讯作者论文40+篇，包括Nature Energy （2）、Nature Communications（1）、 Journal of the American Chemical Society（1）、Advanced Materials （3）、Advanced Functional Materials（3）、Energy & Environmental Science（1）、Joule（1）、Chem（1）、Advanced Energy Materials（3）等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过14500次，H因子为53。

第一作者简介

付林博士

贵州大学化学与化工学院化学工程与技术一流学科特聘教授。2017年硕士毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，2021年博士毕业于华中科技大学武汉光电国家研究中心，主要从事高比能二次电池负极材料及器件的研究，迄今为止在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Science China Materials等国际知名学术期刊上共发表SCI论文20余篇 (其中第一/共一/通讯作者论文13篇)，申请中国发明专利2项（其中授权1项）。

王贤成 博士

2019年本科毕业于合肥工业大学，后于华中科技大学硕博连读，主要研究方向为高能量密度锂金属电池负极设计。迄今为止以第一/共一作在Advanced Energy Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Carbon Energy等国际知名学术期刊发表SCI论文共三篇。