引言
金属锂无与伦比的理论容量(3860 mAh g-1)和极低的电极电势(-3.04 V vs. SHE)使其成为下一代高比能电池理想的负极材料。目前广泛使用的商用碳酸酯电解液成本适中，技术成熟且电压窗口广，但其与锂金属界面较差的匹配性会引发严重的枝晶生长和锂损失，造成容量衰减和一系列安全问题。近些年研究人员已开发了一系列高效的电解液添加剂，主要集中在含F（如FEC），含NO3-（如LiNO3），含S（如DTD）等，这些添加剂虽然有效改善了锂金属沉积可逆性，但通常成本较高，环境敏感，有些甚至具有较高的毒性和易燃性。此外，循环过程中的消耗以及活性基团引发的副反应也影响了电池的使用寿命。
研究内容
近日，中国科学技术大学王青松课题组首次将纳米化的碳酸钙作为一种电解液固态添加剂用于锂金属电池，其通过对电解液中HF等副产物进行结合锚定，抑制了电解液的酸度上升，并形成了更致密坚固的SEI膜，而释放的Ca2+在EC/DEC中可以吸附在金属表面起到静电屏蔽效应。在化学和物理策略的协同作用下，锂金属的脱/镀可逆性得到了有效改善，而独特的缓释效应又实现了长效保护。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，彭庆魁为本文第一作者，王青松为通讯作者。
研究结果与讨论
传统电解液添加剂通常在成膜过程中大量消耗造成浓度降低，影响其持续效果，而较低的电化学稳定区间也使其易于产生较多分解副产物，加速电解液变质（图1a）。纳米碳酸钙作为一种固态添加剂，通过与副产物结合实现缓释，有效解决了这一问题（图1b）。
图1. a)传统电解液添加剂的弊端，b)纳米碳酸钙添加剂的缓释机制
在纳米化和少量表面活性剂的作用下，碳酸钙在电解液中的分散性大幅提升（图2a），其固态特性减少了对电解液分解电位的干扰（图2b）。经过一段时间循环后，添加剂释放的Ca2+增强了对阴离子的吸附效果，使得Li+迁移数得到了提升（图2c,d）。DSC和TG结果表明，碳酸钙添加剂的加入减少了电解液的热分解产热及挥发性，并使得电解液更难被点燃（图2e-h）。
图2. 纳米碳酸钙改性电解液的物理化学特性
碳酸钙添加剂有效提升了锂金属负极的循环可逆性（图3a,b）和动力学过程（图3c,d），通过对Li损失的定量分析可以发现，改性电解液中的失活Li更多存在于SEI中而不是枝晶中，在保证了SEI离子电导率的同时减少了枝晶产生（图3e,f）。
图3.锂金属负极可逆性电化学研究
基于对不同循环时间和不同深度的XPS结果进行处理，可以得到SEI成分的时空分布规律。随着循环的进行，改性添加剂SEI中F含量更高（图4a-g），而SEI内层以无机盐为主，外层以有机物为主（图4h-l）。这种内外软硬搭配的结构可以更有效的缓解Li金属体积膨胀，而较为恒定的Li2CO3含量说明了添加剂减少了HF对SEI的腐蚀。
图4.锂金属SEI成分时空分析
通过低温化学刻蚀结合AFM技术对Li-Cu电池中Cu表面的SEI结构进行分析，改性电解液中的SEI更平整，杨氏模量更高，电子绝缘性更好。
图5.碳酸钙添加剂对锂金属SEI结构影响，a,c）改性电解液，b,d）商用电解液
DFT计算结果表明，在EC/DEC1/1溶剂中，较低浓度的Ca2+还原电位低于Li+不易发生金属沉积（图6a,b）；并且与溶剂结合能更低（图6c），更易迁移至金属表面吸附在凸起处，形成静电屏蔽效应，阻止锂枝晶的形成（图6d）。
图6.Ca2+和Li+在EC/DEC中的还原电位及结合能理论计算
得益于添加剂对锂负极的改善以及将电解液中酸性副产物结合形成LiPO2F2等正极成膜物质，LM||LFP全电池的循环性能得到了有效提升（图7a-c），加快的动力学过程也改善了倍率性能（图7d）并降低了循环产热（图7e），组装成的软包电池支持家用灯泡的长时间正常工作（图7f）。此外，碳酸钙添加剂对NCM622等三元正极材料体系也具有较好的匹配性。
图7.碳酸钙添加剂对Li||LFP全电池性能的改善
本文核心结论
本文开发了一种环保、安全且廉价的纳米碳酸钙电解液多功能添加剂用于锂金属电池。其独特的缓释生效机制搭配上物理/化学双重协同策略，有效抑制了锂枝晶的产生并提高了全电池的循环和安全表现。该工作为锂金属电池电解液添加剂的开发提供了一种新的思路，也丰富了缓释型添加剂和碳酸盐添加剂的应用类型。
成果简介
研究成果已发表在Advanced Energy Materials期刊上，彭庆魁为论文的第一作者，王青松为通讯作者。
Peng, Q.,Liu, Z.,Jiang, L.,Wang, Q.*,Optimized Cycle and Safety Performance of Lithium–Metal Batteries with the Sustained-Release Effect of Nano CaCO3.Adv. Energy Mater.2022, 2104021.
https://doi.org/10.1002/aenm.202104021