清华大学化工系王保国、刘凯团队Nano Letters: “空气呼吸”策略强化锌空气电池中的三相界面催化反应及传质过程- 大数跨境

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清华大学化工系王保国、刘凯团队Nano Letters: “空气呼吸”策略强化锌空气电池中的三相界面催化反应及传质过程

科学材料站

2022-05-23

导读：本文提出了一种基于全氟磺酸(PFSA)-全氟化合物（PFC）纳米乳液浸渍镍铁层状双金属氢氧化物（FeNi LDH）自支撑电极的新型空气呼吸阴极

文章信息

第一作者：万磊

通讯作者：王保国、刘凯

单位：清华大学化学工程系

研究背景

锌-空气电池具有能量密度高、环境友好及低成本等优势，是一种理想的化学储能体系。其中空气阴极发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是限制锌空气电池性能瓶颈所在，缓慢的反应动力学严重降低了电池的能量效率、输出功率与循环寿命。为获得高性能的空气阴极，拥有高ORR/OER本征催化活性的电催化剂材料的开发受到了广泛关注。然而针对空气阴极电极结构的理性设计，从界面角度改善反应动力学以提高性能的关注度不足。

空气阴极中的电化学反应主要发生于多相界面，即空气、电解液与催化剂/集流体形成的三相界面处。传统空气阴极通过滴涂或喷涂工艺制备，在疏水的空气扩散层表面贴合亲水的电催化剂层以构筑稳定的多相反应界面。然而，该方法所构筑的多相反应界面是限域于催化剂层与空气扩散层之间的有限二维界面，仅有于二维界面处的少量催化剂可以同时接触到电子离子通路而行使催化功能，导致大部分催化位点难以实际发挥功能，从而降低了ORR/OER催化过程中的有效活性位点数量。

此外，氧气在碱性电解液中的溶解度仅为70 mg/L，导致ORR性能严重受限于缓慢的氧气传质过程。并且电池充电过程中，产生的大量气泡掩盖了催化活性位点，导致锌-空气电池循环性能衰减。因此，传统空气阴极的电极结构限制了传质过程及有限的三相反应界面。

成果简介

为了丰富三相反应界面，并强化传统空气阴极的气体、离子和电子的传递过程。受哺乳动物呼吸过程的启发，我们提出了一种“空气呼吸”策略，该策略可显著扩大气-液-固三相反应界面，并强化传质过程。该仿生空气阴极需满足以下要求：1）实现氧气的快速供应和吸收，有效增强空气阴极中的气/液传质过程；2）三维的多相反应界面实现高效电化学反应过程。

基于此，王保国、刘凯课题组提出了一种基于全氟磺酸(PFSA)-全氟化合物（PFC）纳米乳液浸渍镍铁层状双金属氢氧化物（FeNi LDH）自支撑电极的新型空气呼吸阴极。PFC具有刚性的分子结构 (稳定的分子腔)和弱的分子间相互作用，使其可溶解大量O₂，成为氧气传递的良好载体。PFC中O₂的溶解度比在水中高1个数量级。PFSA是一种两性离聚物，其分子结构中包含亲水的-SO₃-和疏水的-CF₂-基团。因此，PFSA可作为表面活性剂，乳化疏水的PFC，形成PFSA-PFC纳米乳液。通过超声喷涂将纳米乳液负载于自支撑的FeNi LDH电极表面，形成空气呼吸阴极。

此新型的空气呼吸阴极的优点如下：

1）PFC纳米乳液组装为富含氧气的纳米区域，分散于催化位点周围，有效地供应O₂（充电期间）和快速吸收电极表面产生的O₂（放电期间）。PFC纳米乳液中的高O₂溶解度显著扩大了三相反应界面；

2）PFSA分子结构的亲水离子基团有效促进了水和离子在三相反应界面处的快速传递；

3）无粘结剂的自支撑催化剂确保了电子的快速传递，整体的电极结构有效避免了催化剂的脱落。

图1 (a) PFSA-PFC纳米乳液组装示意图，(b) “空气呼吸”策略电极结构示意图

如图2b所示，含PFSA−PFC纳米乳液的碱性电解液中O₂的溶解度(910 mg L⁻¹)显著高于单独碱性电解液中的溶解度(80 mg L⁻¹)。此外，O2可通过PFSA的疏水骨架快速传递，其氧气有效扩散率显著高于氧气在KOH电解液中的扩散（约6000倍）。如图2c-d所示，理论模拟结果表明，氧气在PFC-PFSA层中的扩散显著增强，有效提高了氧还原反应电流密度。通过形貌结构和相应的物理表征表明PFSA-PFC纳米乳液可均匀的负载于FeNi LDH纳米片表面。

图2 (a) PFSA-PFC纳米乳液的界面张力，(b) PFSA-PFC的氧气溶解度，(c) 空气呼吸阴极中氧气传质理论模拟，(e) FeNi LDH的扫描电镜图，(f) 空气呼吸阴极的扫描电镜图，(g) 空气呼吸阴极的透射电镜图，(h) 空气呼吸阴极的广角X射线散射图，（i）空气呼吸阴极的XPS图谱

如图3所示，在锌-空气电池测试中，空气呼吸阴极具有优异的ORR/OER双功能催化活性。空气呼吸阴极的ORR极限电流密度在-0.4 V (vs. Hg/HgO)时急剧增加到100 mA cm^-2, 而传统阴极的ORR极限电流密度仅为20 mA cm^-2。空气呼吸阴极的峰值功率密度可达115 mW cm^-2，比容量高达810 mAh gZn^-1，在10 mA cm^-2下稳定运行1100小时没有明显衰减。而传统阴极仅运行~30小时循环后出现严重性能衰减。如图4所示，与文献报道的体系相比，空气呼吸阴极在能量效率、循环寿命及工作电流密度等方面具有明显的优势。

图3 基于空气呼吸阴极的锌-空气电池性能测试

图4 基于空气呼吸阴极的锌空气电池性能对比

为了进一步探究空气呼吸阴极高性能的原因，作者研究了空气呼吸阴极的亲疏水和气体黏附性质。如图5a-b所示，氧气气泡牢固地黏附于传统阴极的电极表面，然而空气呼吸电极可快速吸收电极表面的氧气气泡，促进电化学过程中产生的气泡快速脱离电极表面。如图5c所示，空气呼吸阴极表现出亲/疏水性的不对称性。

电解液可通过亲水的氧催化面浸润催化活性位点，而PFSA-PFC纳米乳液提高了气体扩散面的疏水性，促进氧气的传输。因此以上表征结果表明PFSA-PFC纳米乳液实现氧气的快速供应和吸收，丰富了三相反应界面，有效增强空气阴极中的气/液传质和电化学反应过程。

图5空气呼吸阴极的亲疏水和气体黏附性表征

结论

针对传统空气阴极中三相反应界面不足，气体、离子和电子传递缓慢等问题，研究团队提出了一种“空气呼吸”策略强化锌空气电池中的三相界面催化反应。利用PFSA-PFC纳米乳液修饰自支撑FeNi LDH电极，显著扩大三相反应界面，并且大幅强化了空气阴极的气体、离子和电子传递过程。

实际应用中，基于空气呼吸阴极的锌空气电池获得了良好的能量效率、功率密度和循环寿命。因此，本工作为提高空气阴极的界面反应动力学提供了一种新型通用策略，对下一代大电流、长循环金属-空气电池的开发具有指导意义。

Lei Wan, Ziang Xu, Qingbin Cao, Yiwen Liao, Baoguo Wang, and Kai Liu, Nanoemulsion-Coated Ni−Fe Hydroxide Self-Supported Electrode as an Air-Breathing Cathode for High-Performance Zinc−Air Batteries, Nano Letters, 2022,