南方科技大学陈洪/段乐乐 Nano Letters：Bi2O3/BiO2纳米异质结用于高效电催化CO2还原制甲酸- 大数跨境

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南方科技大学陈洪/段乐乐 Nano Letters：Bi2O3/BiO2纳米异质结用于高效电催化CO2还原制甲酸

科学材料站

2022-02-11

导读：本文通过除铝的缺陷结构工程策略，实现了一步法构筑一种新型氧化铋纳米异质结，并发现该异质结在较宽的电压范围内高效催化二氧化碳还原产甲酸。

文章信息

Bi₂O₃/BiO₂纳米异质结用于高效电催化CO₂还原制甲酸

第一作者：冯雪真，邹海远，郑仁基

通讯作者：段乐乐*，陈洪*

单位：南方科技大学

研究背景

碳中和是当前全球人类社会面临的最严峻的环境问题，也是我国未来30年，需要大力攻关的方向。基于资源利用化策略，电催化CO₂还原（ECO₂RR）产碳氢燃料，是解决自然环境中二氧化碳过量排放以及能源短缺问题，实现碳达峰、碳中和战略目标的重要途径。

目前可实现的ECO₂RR产物中，甲酸或CO是在经济上最可行，效率上最有望实现工业化的产品。基于现有的研究，Bi基化合物电催化剂在高选择性产甲酸上展现出了极大的优越性。但对于大多数Bi基电催化剂，从技术经济角度来看，催化效率和选择性仍不足以满足工业化ECO₂RR的要求。在这种情况下，研发创新高效的新型Bi基电催化剂十分有必要。

异质结构工程是通过耦合功能迥异的异质结构，构筑异质界面以实现协同催化效应，如调节电子转移、几何结构和优化界面配位环境，在各种催化过程中充当控制反应途径和提升催化性能的有力手段。因此，构筑新型Bi基异质结构催化剂对于实现高效ECO₂RR产甲酸，助力碳中和问题，具有重大的研究意义。

文章简介

基于此，南方科技大学环境科学与工程学院的陈洪副教授联合化学系的段乐乐副教授，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Bi₂O₃/BiO₂ Nanoheterojunction for Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate”的文章。

通过除铝的缺陷结构工程策略，实现了一步法构筑一种新型氧化铋纳米异质结，并发现该异质结在较宽的电压范围内高效催化二氧化碳还原产甲酸。同时，通过耦合原位X射线衍射（XRD）和拉曼光谱，揭示了持续电催化还原过程中，异质结电催化剂结构及其活性催化位点的动态演化，为合理设计高效的ECO₂RR异质结电催化剂，助力碳中和的国家战略，提供了新的设计思路和技术支撑。

图1. Bi₂O₃/BiO₂合成示意图以及ECO₂RR产甲酸过程中转化为Bi/BiO₂。

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本文要点

要点一：新型铋基异质结电催化剂Bi₂O₃/BiO₂合成

本文基于除铝缺陷结构工程策略，开发了一种由块体材料出发，通过熔融碱辅助，一步法构筑新型Bi基异质结电催化剂 Bi₂O₃/BiO₂的路径。采用AI−O和Bi−O层交错堆叠而成的层状块体材料Bi₂Al₄O₉为前驱体，在熔融碱作用下，AI−O被羟基进攻溶出，稳定的Bi−O框架得以重组形成Bi₂O₃/BiO₂异质结。

异质结的XRD表征和高角环形暗场扫描透射电子显微镜成像（HAADF-STEM）呈现了明显的两种氧化铋相的XRD特征衍射峰以及不同的片状和带状形貌，其中一种为单斜Bi₂O₃相（ICSD#168567，a=5.8486Å、b=8.1661Å、c=7.5097Å和β=113°），另一种为新结构BiO2（P21/m，a=11.6212Å，b=3.4067Å，c=7.3247Å和β=99.9889°）。

要点二：Bi₂O₃/BiO₂的ECO₂RR产甲酸性能

将新型铋基异质结电催化剂Bi₂O₃/BiO₂用于ECO₂RR反应，展现出了比前驱体Bi₂Al₄O₉以及单质Bi更优异的ECO₂RR性能，如较高的产甲酸的选择性以及较弱的产氢副反应，在较宽的电压范围内(−0.9至−1.3 V vs. RHE）实现了大于95%高选择性产甲酸和最佳电流密度−111.42毫安/厘米2。

要点三：Bi₂O₃/BiO₂在ECO₂RR过程中的结构演变

对于Bi基化合物电催化剂，人们普遍认为在ECO₂RR过程中它们将被还原为金属Bi，发挥活性中心的作用。但是，鲜少有工作关注Bi基异质结构催化剂在进行还原过程中的结构动态演变以及结构演化对催化剂的动态活性的影响。

文中通过耦合原位XRD和拉曼光谱，证明了Bi₂O₃/BiO₂异质结构中的Bi₂O₃会优先被还原为金属Bi，而BiO₂保持稳定，原位形成新的Bi/BiO₂异质结来进行ECO₂RR反应，这个现象在前期的研究从未有人报道过。

而原位红外测试以及DFT计算说明了Bi/BiO₂异质结的形成使得其中活性中心Bi上的电子趋向于转移至BiO₂，表现了增强的CO₂和*OCHO中间体的吸附性能，从而展现出了在较宽的电压范围内(−0.9至−1.3 V vs.RHE）高选择性产甲酸的性能。

图文简介

图2. Bi₂O₃/BiO₂异质结结构表征。(a)合成示意图。(b) XRD谱图。(c) Bi₂Al₄O₉和Bi₂O₃/BiO₂的Al 2p和Bi 4f XPS光谱。(d) Bi L1边XANES光谱。(e)HAADF-STEM图像。(f−i) Bi₂O₃/BiO₂异质结的界面结构。(j−m) Bi、O的EDS元素映射图及其对应的能量色散谱。

图3. Bi₂O₃/BiO₂、Bi₂Al₄O₉和Bi的ECO₂RR性能。(a) 线性扫描伏安曲线。(b) Bi₂O₃/BiO₂在不同电位下对应的法拉第效率。(c)在不同电位下ECO₂RR产甲酸的电流密度。(d) 在−1.3 V vs RHE电位下，周转频率、法拉第效率以及电流密度对比。(e) 法拉第效率对比。(f) Bi₂O₃/BiO₂在MEA电解槽中以及全电池电压−3.7 V下的ECO₂RR稳定性。

图4. ECO₂RR过程中Bi₂O₃/BiO₂异质结的原位表征。(a-b)充电电流-电压曲线和原位XRD谱图。(c)原位拉曼光谱。(d) ECO₂RR过程中Bi₂O₃/BiO₂转化为Bi/BiO₂。

图5. Bi/BiO₂异质结在ECO₂RR过程中的红外光谱表征以及DFT计算。(a) 红外光谱图。(b) Bi/BiO₂上HCOOH、CO和H₂生成的自由能图。(c) *OCHO和*COOH吸附时的Bi p轨道的态密度图。(d) Bi原子吸附*OCHO和*COOH后p轨道上相应的电子数。

文章链接

Bi₂O₃/BiO₂ Nanoheterojunction for Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04683

通讯作者简介

段乐乐副教授

祖籍河南焦作，瑞典皇家工学院博士，美国布鲁克海文国家实验室博士后。2016年获得第十二批Guo-jia特聘专家“青年项目”资助，2017年加入南方科技大学化学系。段乐乐课题组主要从事能源转换领域研究以制备清洁燃料和高附加值化学品，包括：（1）石墨炔二维材料的设计和制备；（2）石墨炔负载的金属单原子和团簇催化剂在二氧化碳和氮气还原中的催化研究；（3）碳材料表面配位化学。在Nature Chem.、PNAS、JACS和Energy Environ. Sci.等杂志上共发表60多篇学术论文，H-index 35（Google Scholar 2021-7）。了解更多请访问课题组网站：https://faculty.sustech.edu.cn/duanll/

联系方式：duanll@sustech.edu.cn

陈洪副教授

湖南长沙人，现任南方科技大学担任副教授、研究员、课题组组长，担任环境学院党委副书记、深圳市材料界面科学和工程应用重点实验室副主任。

主要从事“资源循环利用与污染控制化学”方面研究工作，近年来在Nature Materials, Science Advances, PNAS, Nature Communications, Matter, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Nano Letters, Environmental Science & Technology, ACS Nano等杂志发表论文110余篇，其中影响因子大于10的论文56篇， Google Scholar总引用次数5200多次， h-index 39。获得中国环境学会青年科学家奖，广东省环境科学学会生态环境青年科技奖，入选Guo-jia级人才项目，主持广东省Jie-chu青年基金、Guo-jia自然Ke-xue基金面上项目、深圳市基础研究重点项目、深圳市海外高层次引进人才项目、瑞典瓦伦堡基金会Maxlab IV同步辐射专项博士后基金等。并担任Environmental Chemistry Letters (Q1, IF=9.02) 副主编， Sustainable Horizons 和Environmental Function Materials 杂志编委，Chinese Chemical Letters与 Chemical Engineering Journal Advances杂志青年编委。

联系方式：chenh3@sustech.edu.cn

第一作者介绍

冯雪真南方科技大学环境学院博士生

师从陈洪副教授。主要从事基于光催化环境材料设计开发及基于X射线晶体学、谱学与电子晶体学、显微学相关的多种衍射/散射及谱学表征技术的应用研究。以共同作者在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Nano Letters, The Journal of Physical Chemistry Letters, Environmental Science & Technology，Journal of Hazardous Materials, Chinese Journal of Catalysis 和 Chinese Chemical Letters等杂志发表论文13篇。

邹海远南方科技大学在读博士研究生。

主要研究方向涉及电催化氮气还原，电催化二氧化碳还原和电催化水氧化的研究。以第一作者/共同一作在PNAS, Angewandte Chemie International, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Nano, ACS Catalysis, ACS Appl Mater Inter, Appl Surf Sci等期刊上发表SCI论文15余篇。

郑仁基 南方科技大学研究助理教授，副研究员。

主要研究方向涉及天然半导体矿物材料的光、电性能及其环境化学属性研究；光电催化以及电池储能过程的密度泛函理论计算研究。主持/参与的科研项目包括Guo-jia自然Ke-xue基金青年基金项目、广东省青年基金项目、深圳市基础研究面上项目10余项，目前累计发表SCI论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nano Lett、Chem Eng J、J Hazard Mater、J Mater Chem A、ACS Appl Mater Inter、J Alloy Compd、Appl Surf Sci、Miner Eng等期刊上发表SCI论文20余篇，受邀担任Miner Eng、Opt Mater、Physicochem Probl Mi等国际期刊审稿人。

课题组介绍

本课题组围绕“资源循环利用与污染控制化学”这一核心课题，针对大宗硅铝酸盐建筑固废与典型土壤资源化利用、废旧电池与电子垃圾资源化利用、海水与废水资源化利用、CO₂资源化利用等具体研究课题，开发绿色化学工艺技术，设计高效光电半导体催化电极材料与器件，发展原位表征装置。课题组热烈欢迎在环境化学、有机化学、无机化学、材料物理、仪器设计方面有扎实基础，愿意从事环境污染控制化学研究的有志青年加盟。课题组将提供优势平台，帮助个人将多学科交叉背景与环境工程中的具体疑难问题紧密结合，促进有价元素在现代工业生态学中的绿色循环与综合利用，实现对典型环境介质中污染物的协同控制。

课题组主页：

https://faculty.sustech.edu.cn/chenh3/

课题组招聘

陈洪老师课题组招聘博士后3名，科研助理1名。招聘信息长期有效，聘满为止。

基本要求

A. 有机化学方向博士后

1. 热衷科学研究、恪守学术道德准则，善于团队协作；

2. 具有能体现个人有机催化方面知识技能积累的代表性论文2篇；

3. 有志于从事环境有机催化化学方面的研究工作，如二氧化碳资源化利用、N₂资源化利用、有机污染物催化降解等具体课题。

B．电化学方向博士后

1. 热衷科学研究、恪守学术道德准则，善于团队协作；

2. 具有能体现个人电化学方面知识技能积累的代表性论文2篇；