四川大学CEJ：以两亲性g-C3N4为光催化剂的联合光催化萃取分离法现场生产H2O2- 大数跨境

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四川大学CEJ：以两亲性g-C3N4为光催化剂的联合光催化萃取分离法现场生产H2O2

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2022-03-10

导读：该文章以油性苯甲醇（BA）为电子供体，氧为电子受体，水为萃取剂，两亲氮化碳（g-C3N4）为固体光催化剂，构建了一种液-液-气-固多相体系用于H2O2的光催化生成和分离。

文章信息

通讯作者：蒋炜

通讯单位：四川大学化学工程学院

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的工业原料化学品，广泛用于各种行业。传统蒽醌工艺生产H₂O₂存在能耗高，高污染，储存和运输困难等问题。这些场外生产H₂O₂的弊端促进了光催化在地化生产H₂O₂的发展。但是光催化制备H₂O₂过程中往往需要加入短链醇（乙醇，异丙醇）作为电子供体以提高H₂O₂产量，而短链醇与水具有互溶性，给H₂O₂的分离提纯增加了额外的成本。

文章简介

基于此，四川大学蒋炜教授课题组，在期刊Chem. Eng. J上发表题为“On-site H₂O₂ production with amphiphilic g-C3N4 as photocatalyst in a combined photocatalysis–extraction–separation process”的文章。

该文章以油性苯甲醇（BA）为电子供体，氧为电子受体，水为萃取剂，两亲氮化碳（g-C₃N₄）为固体光催化剂，构建了一种液-液-气-固多相体系用于H₂O₂的光催化生成和分离。

该工艺的设计不仅解决了H₂O₂与短链醇牺牲剂难分离的问题，同时还解决了催化剂的分离问题。为现场生产H₂O₂提供了一种潜在的策略。

图1 使用BA和g-C₃N₄生产H₂O₂的EBS工艺示意图

本文要点

1）g-C₃N₄的两亲性

研究水和苯甲醇在g-C₃N₄表面的润湿行为（图2），g-C₃N₄对水和苯甲醇均具有良好的润湿性。观察g-C₃N₄在BA-H₂O两相中的分散情况（图3)，g-C₃N₄在单独的BA相和水相能稳定存在，但在BA-水两相体系混合后则仅分散于BA相与两相界面处。

图2 (a)水和苯甲醇等有机物在g-C₃N₄表面的接触角;苯甲醇(b)和水(c)在g-C₃N₄表面的铺展行为

图3 g-C₃N₄分散情况：（a）水-BA体系；（b）g-C₃N₄在水中；（c）g-C₃N₄在BA中；（d）在水中预混g-C₃N₄后滴加BA；（e）在 BA 中预混g-C₃N₄后滴加水；（f）搅拌混合后静置的BA-水混合物中的g-C₃N₄分散情况

2）苯甲醇作为牺牲剂的优势

g-C₃N₄在BA-水两相体系的分散差异通过模拟水分子和BA分子进行了进一步解释，g-C₃N₄对BA的吸附作用强于水（图4a），最终导致水相中不存在g-C₃N₄，这一结果有利于催化剂与H₂O₂溶液的分离。

计算比较BA与短链醇的HOMO和LUMO能级（图 4b），可以确定BA具有最高的HOMO能级（-5.846 eV），最容易在光生空穴的攻击下失去电子。光电流的响应情况进一步说明BA具有比异丙醇和甲醇更好的供电子能力（图 4c）。

图4 BA光催化生成 H₂O₂的性能优势：（a）BA和 H₂O在g-C₃N₄表面的吸附模型（左为顶视图，右为主视图），（b）计算醇的HOMO和 LUMO能级BA（左）,IPA（中）和 MT（右）；(c) g-C₃N₄电极在醇存在下的光电流响应（0.5 M NaSO₄，pH=7，λ=400 nm）

3）光催化产H₂O₂优化

改变催化剂用量，体系酸碱性，反应时间，氧气分压提高H₂O₂产量。H₂O₂和苯甲醛的量都随着反应时间的增加保持线性增长（图5c）。H₂O₂的量为537.38 μmol；在5 mL BA 中苯甲醛和苯甲酸的量分别为 575.41 和 13.77 μmol。与苯甲醛相比，H₂O₂的量略低，是由于H₂O₂的分解和产生的·O₂^-自由基用于直接BA氧化。

图5 光催化生成H₂O₂的优化：（a）催化剂，（b）硫酸溶液浓度，（c）反应时间，（d）气氛和捕获剂。

4）光催化-萃取-分离工艺

H₂O₂和BA在疏水不锈钢网（HLSS）上的运动行为差异（图6），利用BA和H₂O₂对HLSS的不同浸润性实现H₂O₂的分离。

图6 纯水 (a) 和萃取平衡 H₂O₂ (b) 的弹跳行为，纯 BA (c) 和萃取平衡 BA (d) 的扩散行为

验证先萃取后分离（EBS）和萃取分离耦合（ECS）两种工艺产H₂O₂的效率。EBS工艺中单程操作获得的 H₂O₂浓度远高于ECS工艺获得的H₂O₂浓度，因此EBS工艺被认为比ECS工艺更高效、更经济。并进行了循环实验和多次重复萃取实验以得到可直接利用的H₂O₂用于芬顿降解（图7）。

图7 H₂O₂水溶液的生产和应用：（a）EBS和ECS工艺对比；(b) 回收实验结果；(c) 重复提取实验的结果；(d) 得到的 H₂O₂ 溶液在芬顿法处理 RhB 废水中的应用

文章链接

Hao Zhang, Meng Liu, Xingyang Zhang, Biao Yuan, Pan Wu, Changjun Liu, Wei Jiang*, On-site H₂O₂ production with amphiphilic g-C₃N₄ as photocatalyst in a combined photocatalysis-extraction-separation process, Chemical Engineering Journal, 2022, 135664

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135664