黄彩进研究员CEJ：界面微环境调控助力Co6Mo6C2-MoO2-CoNC@ZnIn2S4级联电荷传输通道构筑用于高效光解水制氢

第一作者：邢芳舒

通讯作者：黄彩进*

单位：福州大学

随着经济社会发展，能源需求量日益增长与传统化石能源急剧耗尽间的矛盾日益突出。光催化制氢技术为破解能源困局，实现能源、资源的可持续利用描绘了美好愿景。氢气产品不仅能作为高热值的清洁能源，同时也是十分重要的工业原料，广泛应用于石油、化工、电子、冶金和轻工业等领域。

科学家为高效半导体光催化剂开发已经付出诸多努力，包括形貌/尺寸调控、晶面调控、能带工程、助剂修饰、异质结构设计、外场辅助等，然而光生载流子利用效率低仍然是太阳能至化学能转变过程中的主要阻碍。

在光催化过程中，半导体受光激发产生光生载流子，随后被表面活性位点俘获进而参与反应。研究发现迁移至催化剂表面的光生载流子可于纳秒时间内再结合；相比之下，载流子俘获-转移-反应过程相对较慢，在纳秒至微秒尺度内才可完成。基于此，通过催化材料的表界面微环境调控，减少光生电子-空穴于表/界面的复合几率，提升其迁移效率，成为优化载流子利用率的重要研究方向。

基于此，来自福州大学的黄彩进研究员团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interfacial microenvironment-regulated cascade charge transport in Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄ photocatalyst for efficient hydrogen evolution”的文章。

该文章利用MoO₃@ZIF-67前驱体的一步热解，成功得到Co、N共掺杂超薄碳层 (CoNC) 包裹Co₆Mo₆C₂-MoO₂的1D纳米带状助剂。研究表明ZnIn₂S₄ (ZIS)光催化剂、CoNC、MoO₂和Co₆Mo₆C₂间的功函差异促进了界面电动势的形成，从而为光生电子跨越界面转移提供了强劲的驱动力。

更重要的是，超薄碳层的引入巧妙地于ZIS和MoO₂-Co₆Mo₆C₂间建立起一个能量中继平台，因此有效弥补了两者间过高的能级差异，使肖特基势垒高度得以降低。综合肖特基结整流优势，所建立单向级联电子传输路径赋予Co₆Mo₆C₂-MoO₂-NC@ZnIn₂S₄ (CMN@Z) 光催化剂优异的制氢性能，在400和420 nm单色光照射下表观量子效率 （AQE）分别达到40.0%和23.5%。

图1. Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄光催化剂级联电荷传输机理。

本文首先采用MoO₃@ZIF-67作为前驱体，利用高温热解方法一步制备得到Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC（CMN）三元助剂。结果表明，MoO₃和ZIF-67前驱体在高温下发生结构重构，原平整连续纳米带转变为颗粒堆积带状形貌。其中，MoO₂和Co₆Mo₆C₂纳米颗粒在带内呈相邻分布，而纳米带边缘则被轻质元素，即CoNC层所包覆。

进一步地，通过溶剂热方法在CMN纳米带表面原位生长ZnIn₂S₄纳米片，形成Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄ (CMN@Z) 核壳结构。从两相的紧密接触能够预测CMN@Z具备较低的界面迁移阻抗，相当于发挥“节流”作用，利于增进载流子迁移效率，从而提升光催化产氢性能。

图2. (a) CMN@Z复合光催化剂制备流程图。(b, c) CMN, MoO₂, ZIS和CMN@Z样品的XRD谱图。

图3. CMN样品的 (a) SEM, (b, c) TEM, (d, e) HRTEM, (f) HAADF-STEM及相应 (g) Mo, (h) Co, (i) O和 (j) C元素的mapping图像。

图4. CMN@Z-1样品的 (a, b) SEM, (c, d) TEM, (e, f) HRTEM及相应 (g) Mo, (h) Co, (i) Zn和 (j) In元素的mapping图像。

要点二：“开源”策略推动界面能级匹配诱导级联电荷传递通道形成

界面耦合设计发挥着“节流”作用，着重于减少电荷迁移阻力。同时，表界面处的局域电场能够担任“开源”角色，为载流子转移注入强劲驱动力。在CMN@Z复合光催化剂的设计过程中，我们不仅想要建立ZIS与CMN助剂间紧密的肖特基接触，而且希望通过多元界面的能级匹配，有效优化肖特基势垒高度，并设立级联电子迁移通道，最大程度促进光生电子和空穴定向分离，充分提高载流子利用率。

MoO₂和Co₆Mo₆C₂的功函数分别为5.13和5.26 eV，接近于Au (5.1 eV) 或者Pt (5.65 eV)。若其与ZIS耦合，肖特基能垒将分别达到1.20和1.33 eV。此时太高的肖特基势垒会对光生电子转移产生过多阻碍，从而降低电子和空穴分离效率。为解决该问题，我们在ZIS与MoO₂-Co₆Mo₆C₂组分间引入CoNC层作为电子转移媒介。

与MoO₂/ZIS或Co₆Mo₆C₂/ZIS相比，CoNC和ZIS间的肖特基势垒高度降至0.67 eV，减少的肖特基势垒更有利于光生电子向助剂转移，避免与ZIS中的光生空穴复合。此外，CMN三元助剂中三组分的功函数顺序为：CoNC < MoO₂ < Co₆Mo₆C₂。

受费米能级差异驱动，CoNC层提取的光生电子能够依次从CoNC向MoO₂、Co₆Mo₆C₂迁移。并且相比于CoNC/ZIS复合物，CMN@ZIS的级联电子迁移通道避免了CoNC层的电荷累积，使得光生电子于空间尺度上尽可能远离光生空穴，从而有效抑制了电子从助剂到半导体的反向流动。因此，依赖于界面微环境设计，我们既实现了肖特基势垒高度调谐，又建立起光生电荷级联传递的高速通道。

图5. ZIS, CoNC, MoO₂和Co₆Mo₆C₂样品的能带结构示意图。

图6. CMN@ZIS光催化体系中能级匹配关系及载流子迁移机理。

图7. (a) MoO₂/ZIS, (b)Co₆Mo₆C₂/ZIS和 (c) CoNC/ZIS光催化体系中能级匹配关系示意图。

要点三：Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄的光催化制氢性能评价

在可见光催化水分解制氢性能测试中，CMN三元助剂与ZIS光催化剂的耦合显著优化了其产氢性能。当CMN负载量为1 wt%时，CMN@Z样品的催化活性较单纯ZIS提高10倍，H₂产量达到4728 μmol·g⁻¹·h⁻¹。作为对比，我们进一步评估了相同负载量 (1 wt%) 和反应条件下参比助剂对于ZIS催化活性的改善效果。

发现Pt、MoO₂、MoO₂@C、Co₆Mo₆C₂和CoNC的负载虽然均提高了ZIS的产氢水平，但其性能仍远低于CMN@Z样品的最佳活性。从以上对比我们能够发现多组分间的协同作用在光催化活性优化中发挥着独特的优势。

图8. (a) ZIS和CMN@Z样品的光解水产氢性能。(b) CMN@Z-1与参比样品的产氢速率对比 (分别负载Pt, MoO₂, MoO₂@C, Co₆Mo₆C₂和Co-NC的ZnIn₂S₄基光催化剂)。(c) CMN@Z-1样品的稳定性测试。(d) 不同单色光照射下CMN@Z-1样品光催化活性-表观量子效率-光吸收曲线对应关系图。

要点四：Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄的光生载流子动力学分析

通过一系列光电化学测试探讨了CMN三元助催化剂对光生电荷行为调控的促进作用。与原始ZIS相比，CMN@Z-1样品的光电流响应增强，阻抗显著降低，验证了CMN助剂引入对于促进ZIS光生电子和空穴高效分离和迁移的积极优势。同时CMN@Z-1产氢过电势减少，塔菲尔斜率下降，说明质子还原及析氢反应动力学加快。

此外，CMN@Z-1更高的载流子密度与其最佳光催化性能相对应。接下来，通过PL和TRPL测试深入了解CMN@Z复合光催化剂中载流子动力学的改善情况。CMN@Z-1的荧光强度较纯相ZIS明显降低，可见CMN@Z复合体系能够充分利用光生载流子，降低其复合几率。而CMN@Z-1样品中载流子寿命减少也说明CMN与ZIS结合能够促进激子解离，使其快速参与析氢反应。

图9. ZIS, CMN和CMN@Z-1样品的 (a) 瞬态光电流响应，(b) 阻抗，(c) 线性扫描伏安曲线，(d) 载流子密度，(e) 稳态荧光和 (f) 瞬态荧光表征。

本研究从界面耦合、肖特基势垒高度优化、电荷级联传输角度探讨了界面微环境设计助力光催化氢析出性能提升的内在机制，为调控载流子分离/转移以实现更高效的太阳能转换提供了新的思路。

Interfacial microenvironment-regulated cascade charge transport in Co₆Mo₆C₂-MoO₂-CoNC@ZnIn₂S₄ photocatalyst for efficient hydrogen evolution

黄彩进研究员简介：福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室博士生导师，主要从事纳米材料的合成及其在（光）催化、光电化学等领域的研究。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/cjhuang。

邢芳舒，福州大学化学学院能源与环境光催化重点实验室2018级博士研究生，师从黄彩进研究员。主要研究方向为光生电荷动力学调控、低维纳米光催化材料设计及光催化制氢/CO₂还原性能研究。

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