南开大学袁忠勇教授课题组，ACB：调节空心球型电催化剂的固-液-气三相界面微环境，提升可充电锌空气电池性能- 大数跨境

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南开大学袁忠勇教授课题组，ACB：调节空心球型电催化剂的固-液-气三相界面微环境，提升可充电锌空气电池性能

科学材料站

2022-02-27

导读：该文章提出了通过双功能模板，构筑的空心球型结构能够调节并优化空气电极三相界面微环境和引入硫（S）掺杂元素进而提升本征催化活性的策略

文章信息

调节优化空心球型催化剂在空气电极处固-液-气三相界面微环境，实现锌空气电池性能的提升

第一作者：翁晨晨博士

通讯作者：袁忠勇教授

单位：南开大学

研究背景

当前社会对可再生能源的需求日益增长，高效率、低成本以及环境友好的能源转换和存储系统受到了研究者们的广泛关注。近年来，可充电锌-空气电池由于其高能量密度、锌的高储量、低成本及高安全性展现出良好的应用前景。在可充电锌-空气电池中，空气电极处氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是其实现高效能源转换的关键因素。

空气电极处的氧电催化反应发生在催化剂-电解质-气体的三相界面，三相界面微环境控制着物质（反应气体、水和氢氧根离子）扩散和电子的转移，因此三相反应界面会影响着催化剂本征活性的发挥。因此，通过合理的催化剂设计，调节催化剂-电解液-气体的三相界面微环境是提高催化剂催化性能以及促进电极反应过程的有效途径。

文章简介

基于此，南开大学的袁忠勇教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Triple-Phase Oxygen Electrocatalysis of Hollow Spherical Structures for Rechargeable Zn-Air Batteries”的文章。

该文章提出了通过双功能模板，构筑的空心球型结构能够调节并优化空气电极三相界面微环境和引入硫（S）掺杂元素进而提升本征催化活性的策略。具有一定内径的空心球型电催化剂可以实现最多的固-液-气三相界面，从而确保良好的物质扩散和电子传输；同时，硫（S）掺杂元素的引入能够实现良好的本征反应活性。这一策略为促进空气电极动力学过程提供了可行的方法，并进一步为涉及多相界面的电化学反应的催化剂设计提供了启发。

本文要点

要点一：通过调节空心球结构以优化固-液-气界面微环境

可充锌-空气电池的实际性能受到电极处有限的氧浓度的影响，因此在空气电极处保证较高的氧气浓度能够加快电极反应。常见的气体扩散电极通常会引入导电性较差的疏水剂，虽提高了氧气浓度但却降低了电子传输。

研究表明，水对催化剂的浸润程度会受到表面化学组成和表面结构的影响，调节催化剂的结构能够合理调控电解液对催化剂的浸润程度，以实现最多的固-液-气三相界面。通过使用聚苯乙烯小球为模板，合成一系列具有不同内径的空心球型催化剂（CoFe-NC-50， CoFe-NC-200， CoFe-NC-500， CoFe-NC-4000）。

经过系统的实验研究和表征，内径为200 nm的催化剂CoFe-NC-200具有最有利的表面弯曲度，呈现出最多的气-液-固三相接触点（Wenzel-Cassie state），能够加速空气电极处的传质动力学过程，在可充锌空气电池测试中，30 mA cm-2下充放电电压差为1.10 V, 明显低于其他的样品（CoFe-NC-50：1.23 V, CoFe-NC-500 ：1.50 和CoFe-NC-4000：1.34 V)。

图1. TEM images of (a) CoFe-NC-50, (b) CoFe-NC-200, (c) CoFe-NC-500, (d) CoFe-NC-4000, (e) Schematic cartoon of electrolyte spread state on the hollow CoFeNC-x.

图2. The charge-discharge polarization curves of the liquid Zn-air batteries assembled with the as-prepared catalysts.

要点二：硫元素掺杂促进TM-N-C本征活性的提升

过渡金属与氮掺杂的单原子催化剂（Fe/N/C、Co/N/C等）在氧还原反应中展现出高活性，是贵金属催化剂的有效代替品。本文中，在确定最佳的空心球型结构后，进一步磺化处理聚苯乙烯小球，合成双金属钴-铁锚定于氮、硫共掺杂的空心碳球催化剂（CoFe-SNC）。

硫元素掺杂进入碳骨架中，形成的C-S-C位点与金属（Co, Fe）位点创造协同催化效应，促进了电催化氧还原活性的提升。CoFe-SNC在催化氧还原反应中，半波电位（E1/2）为0.86V，对比于没有引入硫元素的样品（CoFe-NC，E1/2: 0.82V）和未引入金属元素的样品（SNC：E1/2: 0.63V），催化活性和四电子选择性有了显著的提升，且通过动力学电流实验分析，C-S-C位点与金属（Co, Fe）位点能够协同促进氧还原反应过程。

图3. Electrochemical measurement in O₂-saturated 0.1 M KOH. (a) RDE polarization curves of CoFe-SNC, CoFe-NC, SNC and Pt/C at a scan rate of 10 mV s⁻¹ and rotation speed of 1600 rpm, (b) kinetic current density of SNC, CoFe-NC, CoFe-SNC and CoFe-NC+ SNC, (c) H₂O₂ yield and transfer electron number of CoFe-NC and CoFe-SNC.

要点三：前瞻

本文考虑到可充锌-空气电池中空气电极处不良的物质传输和受限的本征活性，提出了能够同时优化固-液-气三相界面微环境和提升催化活性的策略。空气电极内部电催化剂的空心球型结构大大地增加了固-液-气三相接触点，增加了反应过程中的氧气以及加速了传质过程，同时S的引入提供了高活性的催化位点，这一优化的固-液-气反应界面在可充锌-空气电池的测试过程中获得了较低的过电势、更高的功率密度和更长的使用寿命。这项工作为改善空气电极的界面反应动力学提供了一种通用的策略，这对于具有高电流和长周期储能应用的下一代金属空气电池未来电极的设计具有指导意义。

文章链接

Triple-phase oxygen electrocatalysis of hollow spherical structures for rechargeable Zn-Air batteries

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121190

通讯作者简介

袁忠勇教授博士生导师

南开大学材料学院新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》、《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等重要期刊上发表SCI 收录论文350余篇，论文已被他人引用17000 余次，h因子65。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。