杨阳教授、冯振兴教授， EES：表面给氧促进Pd催化剂与功能基底强相互作用助力锌-空气电池- 大数跨境

首页

杨阳教授、冯振兴教授， EES：表面给氧促进Pd催化剂与功能基底强相互作用助力锌-空气电池

科学材料站

2022-03-01

导读：该工作以金属薄膜催化剂PdNiMn为模型，验证了Mn掺杂对催化剂表面氧化进而激发强金属-基底相互作用（SMSI）的促进。

文章信息

表面给氧促进Pd催化剂与功能基底强相互作用助力锌-空气电池

第一作者：张玮

通讯作者：杨阳*，冯振兴*

单位：美国中佛罗里达大学，美国俄勒冈州立大学

研究背景

锌-空气电池由于其高能量密度，环保，以及低成本特性被广泛研究。其中，提升阴极催化剂氧还原（ORR）和氧析出 (OER) 的催化活性对于提升电池特性及其重要。对于电催化氧还原（ORR），金属-基底强相互作用理论（SMSI）是一种高效制备铂族金属催化剂的方法，该方法可以有效改善贵金属的电子结构从而调控反应动力学和含氧中间产物的吸附能，并且提高贵金属本身的利用率。

但是，传统的催化剂仅含有有限的金属-基底界面，极大的降低了电子与物质在界面的传输过程。因此，如何最大化有效暴露出金属-基底强相互作用界面同时提升贵金属的利用率一直是学者研究的问题。与此同时，高效利用基底并开发出双功能催化剂是锌-空气电池的研究方向。

文章简介

基于此，中佛罗里达大学杨阳教授课题组联合俄勒冈州立大学冯振兴教授课题组，南方科技大学谷猛教授课题组，以及匹兹堡大学王国峰教授课题组，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Surface oxygenation induced strong interaction between Pd catalyst and functional support for zinc-air batteries”的文章。

该工作以金属薄膜催化剂PdNiMn为模型，验证了Mn掺杂对催化剂表面氧化进而激发强金属-基底相互作用（SMSI）的促进。同时，多孔薄膜结构 (PdNiMnO-PF) 有效的增大了Pd催化剂与功能氧化基底（FOS）NiMnO之间的界面，促进了电子和物质的传质进而改善了Pd的电子结构，因此提升了ORR的性能。

另一方面，由于NiMnO 本身是电催化产氧（OER）的活性相，所以使得其在改善Pd本身电子结构促进ORR的同时，能够担任金属锌-空气电池充电过程中OER的角色。这种基于SMSI理论运用于双功能催化剂的概念使得金属锌-空气电池得以长期稳定的运行（图1）。

图1. 通过构建表面多孔结构促进Pd催化剂与功能基底（FOS）NiMnO的强相互作用界面。该示意图中，作为ORR活性相Pd的电子结构得到基底NiMnO的调控，并且NiMnO可作为OER的活性相，使得作为锌-空气电池的高效双功能催化剂得以实现。

本文要点

要点一：“Functional oxygenated support (FOS)”功能基底效应

相比于传统基于强金属-基底相互作用的异质催化剂有限的金属-基底界面来说，FOS是通过在金属薄膜PdNiMn表面来构建的同源氧化物基底。丰富的表面多孔结构使得FOS与Pd 催化剂之间具有良好的接触性，从而确保了对Pd催化剂在ORR反应过程中的保护。

并且，Mn掺杂对FOS的调控致使其成为最优化的Pd 的功能基底并使Pd/FOS拥有双功能特性。因此，分布均匀并且嵌入在FOS中的Pd 与FOS之间能有效激发SMSI效应，这种良好的接触界面在纳米工程尤其是催化反应中是非常重要的（图2）。

图2. PdNiMnO-PF电镜表征，(a-c) SEM 截面，放大及俯视图像，(d) HRTEM和（e-f）STEM-HAADF图像。（g）HAADF图像和（h-l）对应的EDS mapping。比例尺：（a-c）200 nm，（d）5 nm，（e-f）2 nm，（g-l）20 nm。

要点二：“strong metal-support interaction (SMSI)”强金属-基底相互作用效应

上述FOS的构建促进了SMSI效应的产生以及Pd/FOS之间的电子转移（图3，XPS Pd 3d相比于对比样结合能的改变），Pd催化剂本身的电子结构得以改善从而提升了ORR性能。因此，Pd/FOS界面的强相互作用，确保了物质和电子的有效传输过程，并使得Pd的物理化学特性得到了极大的保障。此外，FOS本身的OER活性使得这种SMSI更具有金属-空气电池的实用性，不同于传统的SMSI效应基底本身的电化学反应惰性的局限性。

图3. (a). XPS Ni 2p 图谱，(b). XPS O 1s 图谱，(c). XPS Pd 3d 图谱，(d). 拉曼图谱。（对比样为PdNiMnO-PF和PdNiO-PF）

要点三:“Bifunctionality”及稳定的锌-空气电池性能

综上，Pd/FOS 在ORR/OER过程中稳定的双功能特性，使得其作为良好的锌-空气电池阴极催化剂。这种特殊的FOS和SMSI效应使得锌-空气电池具有高功率密度211.6 mW·cm^-2和以10 mA·cm^-2 电流密度条件下稳定运行达2000 h。并且具有优于商业Pt/C-RuO₂ 的高倍率特性（图3）。