程建丽AFM：入“钼”三分—无粘结剂MoN稳定两电子草酸基中间产物助力高能量效率柔性Li-CO2电池- 大数跨境

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程建丽AFM：入“钼”三分—无粘结剂MoN稳定两电子草酸基中间产物助力高能量效率柔性Li-CO2电池

科学材料站

2022-03-01

导读：本文报道了一种原位粘附在碳布上的独立无粘结剂MoN纳米纤维Li-CO2电池正极催化剂（CC@MoN NFs）

文章信息

第一作者：漆贵财

通讯作者：程建丽、王斌

研究背景

在过去的几十年里，全球经济蓬勃发展，但也伴随着因为化石燃料利用造成的严重环境污染，对传统化石燃料的依赖被广泛认为是气候变化和温室效应的关键诱因，尤其是温室气体（主要是CO₂）的过度排放，因此，减少CO₂排放和提高其有效利用是全球面临的严峻问题。Li-CO₂电池同时作为CO₂清洁回收利用的替代策略与高能量密度的可持续储能系统而备受关注。

基于4Li⁺ + 3CO₂ + 4e^- → 2Li₂CO₃ + C的四电子反应，Li-CO₂电池的理论能量密度高达1876 Wh·kg^-1，放电电位为2.8 V (vs. Li⁺/Li)，同时，CO₂对锂-空气电池的电化学行为有重要影响，因此，了解Li-CO₂性质也可为锂-空气电池的长足发展提供有价值的见解。

此外，Li-CO₂电池还有望在富含CO₂的环境中用作高能量密度电源，例如水下作业和火星探索。Li-CO₂电池虽然是极具潜力的作为高能量密度储能体系的候选者之一，但其放电产物Li₂CO₃是一种宽禁带绝缘体，具有高热力学稳定性和惰性反应动力学，故导致Li-CO₂电池充电电位高、电化学可逆性差、极化大、循环寿命有限和能量效率低等问题。

因此开发高效的正极催化剂是促进Li-CO₂电池中CO₂RR和CO₂ER的有效策略之一，到目前为止，已经研究了各种催化剂材料，例如无金属碳材料，贵金属Ru或Ir基材料，过渡金属基材料，尽管已经取得了很大进展，但包括贵金属或无金属碳催化剂在内的大多数催化剂材料的循环寿命和倍率性能非常有限，极化大，能量效率低，这在很大程度上是由于Li₂CO₃在正极表面不断积累且其不完全可逆分解造成的。

如果通过设计特定的催化剂以绕过放电过程中产生热力学稳定的Li₂CO₃，形成易于分解的放电产物，那么Li-CO₂电池的性能将大大提高。已有报道发现放电产物的化学反应途径可以形成Li₂C₂O₄作为两电子反应的放电产物之一。与Li₂CO₃相比，形成的Li₂C₂O₄在热力学上相对不稳定，导致其在低于 3.8 V的较低充电电位下容易分解（Li₂C₂O₄ → 2Li⁺ + 2CO₂ + 2e^-，E° = 3.01 V vs. Li/Li⁺）并明显提高能量效率。

遗憾的是，这些报道的催化剂不能有效稳定放电产物Li₂C₂O₄，导致其进一步反应形成稳定的Li₂CO₃产物，不仅给Li₂C₂O₄的表征带来很大困难，而且不利于实现高能效Li-CO₂的持久循环。此外，稳定的Li₂CO₃产物的形成会增加过电位，浪费更多的能量，不利于Li-CO₂电池的实际应用。因此，设计具有持久催化活性的高效正极催化剂以稳定连续循环中两电子反应的中间放电产物Li₂C₂O₄非常关键，但仍面临巨大挑战。

文章简介

鉴于此，中国工程物理研究院化工材料研究所程建丽研究员和电子科技大学王斌教授联合在Advanced Functional Materials报道了一种原位粘附在碳布上的独立无粘结剂MoN纳米纤维Li-CO₂电池正极催化剂（CC@MoN NFs），理论和实验证明MoN具备稳定两电子中间放电产物的突出催化特性，主要放电产物Li₂C₂O₄在Li-CO₂电池连续循环中可逆地形成和分解，所构筑的电池具备低至3.19 V的充电电压平台和超过88%的初始能源效率。

文章要点

为了保证MoN在碳布上的均匀粘附，本工作采用简单的溶剂热反应和氨气氮化法实现了无粘结剂Li-CO₂电池正极催化剂的可控原位制备。结合XRD、SEM、TEM、STEM、SAED等材料表征手段证实了MoN的成功制备，并且其呈现均匀分布的纳米纤维状，由于其是粘附在碳布上，因此具备良好的柔性，为后期柔性Li-CO₂电池的构筑奠定了良好的基础。

组装Li-CO₂纽扣电池测试电化学性能，与基底碳布对比发现其优异的性能主要来自MoN。CC@MoN NFs作为正极催化剂的全放电容量高达6542.9 µAh cm^-2；在不同电流密度下也具备较低的充电中值电压，在电流密度分别为10、20、50、80和100 μA cm^-2，截止容量均为100 μAh cm^-2条件下测试，其充电中值电压分别为3.19、3.38、3.42、3.44和3.48 V；在10 μA cm^-2的电流密度下，充放电平台之间保持很小的电势差，为0.36 V，即使在100 μA cm^-2的高电流密度下，也仅为0.94 V；CC@MoN NFs正极还具备优异的循环稳定性和高能量效率，在10 μA cm^-2下可以超过88%的初始能量效率及83%的平均能量效率可逆循环超过500小时，即使在100 μA cm^-2下，电池仍然可以稳定循环并且充电中值电压在循环结束时仍低至3.67 V。与之前报道的用于Li-CO₂电池的Ru/Ir基贵金属正极催化剂相比，CC@MoN NFs表现出更低的充电电压和更高的能量效率。

根据特征试剂沉淀及褪色实验初步证实了CC@MoN NFs作为Li-CO₂电池正极的主要放电产物含C2O^2-₄，非原位XRD进一步证实其放电产物为Li₂C₂O₄，通过原位XRD、非原位拉曼光谱、非原位TEM和非原位SEM测试证明了Li-CO₂电池充放电过程中Li₂C₂O₄的可逆分解和形成，这也揭示了Li-CO₂电池具备较低充电电压和较高能量效率的原因。

非原位XPS表明Li-CO₂电池充放电过程中良好的CO₂RR和CO₂ER催化性能的活性位点主要来自于MoN中的Mo原子，C 1s和Li 1s的XPS光谱也进一步证实了放电过程中形成草酸盐基团。DFT计算表明MoN对Li₂C₂O₄具备更好的表面吸附性能，这为其稳定放电中间产物创造了有利条件。非原位ICP-OES和原位DEMS测试也进一步证实了两电子反应过程。

利用CC@MoN NFs构筑柔性带状Li-CO₂电池，其具备良好的可穿戴性，同时可在不同弯折角度或扭曲状态下也能正常点亮一个“Li”图案，在不弯折角度下以0.2 mA的电流下和 10 小时的截止时间测试，其充电中值电压约为3.6 V，能量效率高达77%，表明其对不同变形有很好的适应性，另外该电池可为23个红色LED灯连续供电超过144小时，在未来实际应用中显示出较大的前景。

研究者相信，这项工作会为过渡金属氮化物的构筑及应用提供新的方向，为Li-CO₂电池正极催化剂的设计、合成及催化机理研究提供指导意义。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials （DOI：10.1002/adfm.202112501）上。

文章链接

Binder-Free MoN Nanofibers Catalysts for Flexible 2-Electron Oxalate-Based Li-CO₂ Batteries with High Energy Efficiency

https://doi.org/10.1002/adfm.202112501

图文分析

Figure 1. (a) Schematic illustration the preparation procedure of the binder-free freestanding CC@MoN NFs as cathodes for flexible belt-shaped Li-CO₂ battery. (b) XRD patterns and (c-d) SEM images of CC@MoN NFs. (e) TEM and (f-g) HRTEM images of MoN NFs with the corresponding SAED pattern. The brown and blue balls stand for Mo and N atoms. (h-j) STEM and element mappings of Mo (i) and N (j).

Figure 2. Electrochemical performance of CC@MoN NFs and CC cathode under CO₂. (a) Full discharge/charge profiles at a current density of 20 μA cm^-2 with a discharge voltage below 2 V. (b) Rate performance and (c) median voltage of CC@MoN NFs at different current densities. (d) Rate performance of CC at different current densities. (e) Comparison of voltage gap of CC@MoN NFs and CC at different rates. (f) Cycling performance of CC@MoN NFs and (g) charge-discharge curves. (h) The performance comparison with reported Ru/Ir-based noble metal cathode catalysts for Li-CO₂batteries.

Figure 3. (a) Photographs depicting the change of two bottles containing different discharge products of CC@MoN NFs and CC cathodes, respectively. (b) Photographs of color change of KMnO₄ solution by adding discharged CC@MoN NFs and CC cathodes, respectively. (c) Ex-situ XRD patterns of the discharge CC and CC@MoN NFs cathodes. (e) In-situ XRD contour plots of the CC@MoN NFs cathodes with the corresponding discharge-charge curves displayed in (d) at 20 μA cm^-2. (f) Ex-situ Raman spectra at pristine, discharged and recharged states. (g-h) TEM images and (i-j) SEM images after the first discharge and recharge proces. (k) HRTEM images of MoN in the CC@MoN NFs after discharged.

Figure 4. (a) The outer electron configuration on corresponding orbits of N and Mo atom. XPS spectra of (b-d) Mo 3d and (e,f) C 1s for CC@MoN NFs after discharged and recharged. (g,h) Side view of optimized energetically most favorable structures and (i,j) Calculated charge density difference of Li₂C₂O₄ and Li₂CO₃ adsorbed on MoN(200) surface. (k) Li⁺ concentration at different discharge times of CC@MoN with a current density of 20 μA cm^-2. (l) Evolution rate of CO₂ and O₂during the recharge process of Li-CO₂battery with CC@MoN NFs cathodes at a current of 120 μA for 2 hours via in-situ DEMS characterization. (m) Schematic illustration the mechanism of Li-CO₂battery using CC@MoN NFs cathode and the Mo effect on the discharge-charge process.