萨里大学、英国国家物理实验室赵云龙团队Small：氙离子注入引入表面压应力阻止枝晶穿透固态电解质

氙离子注入引入表面压应力阻止枝晶穿透固态电解质

第一作者：姚旭辉，Emilia Olsson

通讯作者：赵云龙*，彭年华*

第一单位：萨里大学

关键词: 连续梯度离子能量注入，表面应力工程，固态电解质，枝晶穿透，锂金属电池

随着高能量密度锂金属电池需求的复兴，固态电解质（Solid-State Electrolyte）成为储能领域的研究热点。然而，枝晶穿透造成的电池失效仍然是固态电解质发展中的挑战。根据Monroe-Newman理论，剪切模量大于金属锂两倍的固态电解质有希望防止锂枝晶的生长。

而在实际的观察中，枝晶生长仍然可以在高模量固态电解质中被观测到：固态电解质中的本征的缺陷和裂纹可引起锂枝晶的生长，而枝晶的生长又进一步加速了裂纹的延长和新裂纹的产生。越来越多的证据表明枝晶穿透与固态电解质的力学失效有关，合理利用力学工程则有望缓解这一问题。

一般情况下，拉应力会导致材料变脆，更容易产生裂纹，而足够的压应力则可以迫使裂纹闭合，使材料更坚固。因此，通过力学工程在固态电解质中引入表面压应力阻止裂纹的产生有助于防止枝晶的穿透。

在本文中，作者首先概述了固态电解质中应力的基本原理，评估了应力对锂金属电池的影响以及在固态电解质中引入应力的可行方法。通过连续梯度离子能量注入技术，作者将不同注入剂量的氙离子（Xe）注入到Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ （LLZTO）固态电解质表面，从而实现表面压应力的定量引入。

锂对称式电池循环性能表明，当注入剂量为1013 Xe cm^-2时，电池的循环性能明显优于低剂量组（1012 Xe cm^-2）和高剂量组（1014 Xe cm^-2）。通过掠入射X射线衍射和sin2ψ法进行应力应变分析，并多种结构表征发现，在注入剂量为1013 Xe cm^-2时，表面应变量最大，即此时对应的表面压应力最大，样品的性能提高主要由于较大的表面压应力。

而更高的氙离子注入剂量（例如，1014 Xe cm^-2），固态电解质表面的晶体结构发生明显破坏，不仅不能产生足够高的压应力，反而会导致电池循环过程中界面的劣化，从而引起界面电阻增大。该工作不仅有效的证明了表面压应力对于抑制枝晶穿透的作用，更为合理设计固态电解质的应力-应变工程提供了更多的实践与理论指导。 

要点一：固态电解质中应力的基本原理

对于具有多晶结构和大量晶粒的常见固态电解质，应力分布于多晶结构内部并且在大量的晶粒间平衡。应力可以来自于材料内部的结构缺陷（例如：原子间隙和空位掺杂）或来自于作用在材料上的外力。

为了对固态电解质中不同形式的应力进行分类，应首先确定具有确定晶格参数的“无应力”参照物（图 1a）。当固态电解质材料受到应力时，晶格结构内会产生收缩和/或伸长，这会改变晶格平面的晶面间距（d值）。通常来说，拉伸应力会增加d值（图 1b），而压应力则相反（图 1c）。d值的变化可以通过X射线衍射中的峰位移来研究，通过测量峰值的偏移可以评估应变的大小，从而通过材料对应的力学模量推断出固态电解质内的应力值。作用在材料上的应力包括正应力和剪切应力。正应力的定义是作用于平面表面的法向（垂直）应力，如图 1d所示。

剪应力的定义是沿平面作用并垂直于法向应力的应力。任何剪切情况都可以在对应坐标系中转换为正应力，如图 1e所示。因此，对于材料中的任何应力条件，都可以定义一个特定的坐标系，其中只有拉和压应力（即主应力）。其中主应力分别记为σ1、σ2和σ3，它们对应的方向相互垂直。主应力的定义为描述材料中的应力条件提供了一种可行的方法。

要点二：应力的作用以及引入应力的方法

固态电解质中的应力可能会影响其离子电导率。为了评估应力对固态电解质的影响及其伴随的晶格参数变化对离子传输动力学的影响，分别对不同应力条件下LLZTO的状态进行了分子动力学 (MD，molecular dynamics) 模拟。

为了获得LLZTO中的扩散系数，在2 ns内模拟MD轨迹，平衡时间为0.5 ns，在不同的应力水平下，获得均方位移图2a，应力与锂扩散的清晰关系如图 2b所示。压应力导致扩散系数略有下降，而相应的拉应力导致扩散系数显着增加。扩散系数增加背后的根本原因是晶格体积的膨胀为锂离子在晶粒内部和沿晶界的迁移提供了更多空间。

根据Monroe和Newman提出的理论模型，高剪切模量的电解质可以抑制枝晶的穿透。但是，在实验下，锂枝晶仍然可以（甚至更容易）穿透高模量的固态电解质。一般认为，在电池循环过程中，颗粒的内部缺陷和裂纹是主要原因之一；反过来，枝晶的生长又会促进材料的断裂。理论上，拉应力会导致材料变脆。通过类比应力腐蚀开裂，固态电解质中的拉应力可导致裂纹扩展，进而促进锂枝晶生长。相反，如果压应力足够大，则可以迫使由枝晶产生的裂纹闭合。因此，固态电解质中的压应力有助于抑制枝晶的穿透。

为了引入表面压应力，目前已经开发了一些商业化的技术，包括激光冲击喷丸（LSP）、离子交换和离子注入。激光冲击喷丸通过激光等离子体将冲击波引入材料，但是无法产生足够的压应力（通常小于 1 GPa）。离子交换通过将小半径离子（碱或碱土离子）置换为大的离子，但是通常只能引入少量几种离子。

且更重要的是，单价离子（尤其是锂离子）比其他离子更容易被交换出来，这将导致离子电导率的降低。离子注入通过加速的外部离子注入靶材，导致靶材的物理、化学、力学或电气特性发生改变。离子注入具有通过控制注入离子的种类和数量以及注入深度来定向调控材料表面结构的优势。但是，尚未有离子注入对固态电解质进行力学性能改性的报道，也没有其对电化学性能的影响的相关研究。

要点三：离子注入固态电解质引入表面压应力

为了引入压缩应力，选择了 Xe 离子并将其注入 LLZTO 电解质片的表面（图 3a）。为了研究最佳的注入剂量，选择了三种不同的 Xe 离子注入组合剂量。具体地，LLZTO-L表示低剂量 组合190 KeV/3x1012 Xe cm-2，150 KeV/8.5x1011 Xe cm^-2，80 KeV/1.2x1012 Xe cm^-2，30 KeV/8x1011 Xe cm^-2，LLZTO-M 表示中等剂量 组合190 KeV/3x1013 Xe cm^-2，150 KeV/8.5x1012 Xe cm^-2，80 KeV/1.2x1013 Xe cm^-2，30 KeV/8x1012 Xe cm^-2，LLZTO-H 表示高剂量 组合190 KeV/3x1014 Xe cm^-2，150 KeV/8.5x1013 Xe cm^-2，80 KeV/1.2x1014 Xe cm^-2，30 KeV/8x1013 Xe cm^-2。

如图 3b 所示，每个离子能量下的注入深度和整体浓度加权分布使用SRIM软件进行了模拟。不同样品的电化学性能使用锂对称电池的stripping/plating性能进行了评估。如图 3c 所示，用 LLZTO组装的电池的电压曲线显示，在循环 20 小时后出现电压骤降。对于用 LLZTO-L组装的电池，在 20 小时循环后也观察到突然的电位下降（图 3d）。

值得注意的是，使用 LLZTO-M组装的电池在循环 300 小时后没有观察到电位骤降图 3e）。LLZTO-H组装的电池在循环 60 小时后未观察到电位骤降，但其过电位值不断增加（图 3f）。

要点四：结构表征与应力分析

为了研究产生上述不同电化学性能的原因，采用了不同的结构表征技术以揭示由不同剂量的离子注入导致的结构变化。从扫描电子显微镜图像（图 4a）中发现，注入剂量越高，表面的形变越大。随着剂量的增加，颗粒表面变得越来越光滑。为了研究来自表面的晶格信息，使用了掠入射 X 射线衍射 (GI-XRD) 表征。

图 4b 的结果表明衍射峰的强度随着注入剂量的增加而降低。这些峰强度代表了样品表面的结晶度，高注入剂量将导致表面晶体结构的破坏。结合图4c中的拉曼光谱表明，注入剂量越高，结晶度越低，原子位移越多。

在离子注入的实践中，原子位移的增加通常会导致靶材表面的压应力增加。但是超过非晶化阈值的过量离子注入剂量可能导致目标材料的玻璃化转变或完全非晶化。进而使材料表面层变得有延展性，随后由于材料的延伸，引起的压应力急剧下降。另一方面，离子注入引起的缺陷会相互迁移和聚集，导致相互连接的缺陷或位错环。过多的缺陷簇会剥离表面材料，导致表面接触损失和局部电流密度增加。

为了进一步测量不同样品中的应力分布，采用了经典的 sin²ψ 方法结合 GI-XRD 测试。在分析应力时，首先测量晶格中的应变(ε)。它是对应于材料上施加的应力 (σ) 的结构变形。然后根据胡克定律，可以基于材料的模量（E）推导出相应的应力。对于各向同性材料中的表面应力情况，根据弹性理论（图 5a），应该只存在沿着对角线在表面内作用的应力 (σ_φ)。

通过在不同 ψ 倾角下获得的多次衍射测量，然后可以基于 sin²ψ-2θ 拟合直线的斜率计算出相应应力。如图 5c 中的 LLZTO-M 所示，随着倾斜角的增加，可以观察到系统的峰值偏移到更高的 2θ 角，这表明晶面在转向面外角时显示出越来越大的d值。从图 5d 中的拟合线可以看出sin²ψ-2θ之间的线性关系，且所有三组样品皆为压应力。

根据杨氏模量推导出 LLZTO-M 的近似压应力值为20 GPa（LLZTO-L 为 3 Gpa，LLZTO-H 为 8 Gpa）. 由此可以推断出LLZTO-M 样品的性能提高主要由于较大的表面压应力。较低的剂量不能产生足够的压应力，而过量的剂量会导致表面压应力的降低。

Xenon Ion Implantation Induced Surface Compressive Stress for Preventing Dendrite Penetration in Solid-State Electrolytes

https://doi.org/10.1002/smll.202108124

赵云龙  教授  

赵云龙（https://www.surrey.ac.uk/people/yunlong-zhao）：英国萨里大学（University of Surrey）电气电子工程系助理教授，先进技术研究院（Advanced Technology Institute）电化学表征实验室负责人；兼任英国国家物理实验室（National Physical Laboratory）高级研究员（Senior Research Scientist），负责生物电子器件研究方向。赵云龙博士在材料科学、电化学、生物电子学和纳米生物界面等方面获得了丰富的研究经验，对理解和优化电极材料与能量转换/储存器件界面处的电子/离子传输、以及电子器件和生物系统间界面处的信号采集具有浓厚的兴趣，并通过微/纳米材料器件工程，以实现新颖的能量转换/存储装置、电化学/生物传感器以及它们在柔性电子器件中的集成。其工作已在 Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、PNAS 和 Nano Letters 等国际学术刊物上发表了系列的原创性工作60余篇，被引用7千余次，H 因子 37。