文 章 信 息
单原子Fe-N-C催化剂氧还原反应活性的起源
第一作者：刘康
通讯作者：刘敏 教授
单位：中南大学
研 究 背 景
近年来，单原子Fe-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中受到了广泛的关注。理论和实验研究表明Fe-N-C催化剂的反应活性位点是单原子Fe-N4位点。但是，不同碳载体上单原子Fe-N4位点氧还原反应活性通常具有明显的差异性和取向性，其氧还原反应活性的来源也不清楚。因此，阻碍了单原子Fe-N-C催化剂的进一步发展。
单原子Fe-N4位点的反应活性与碳载体的电子结构密切相关。调控碳载体的电子结构能够改变载体与Fe-N4位点之间的相互作用，从而影响Fe-N4位点的反应活性。但是，影响Fe-N4位点本征活性的原因存在不同的理解。有人认为碳载体调控了Fe位点的d带中心或d轨道能级，也有人认为调控了Fe位点的电荷密度。
为了理解Fe-N4位点的氧还原反应活性，科学家们对Fe-N4位点氧还原反应活性的描述符进行了探究。比如：C 1s光电子能谱的半峰宽、d带中心、配位原子的电负性等等。然而，这些描述符都难以解释曲面载体上同一单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的取向性和差异性。
本文对单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的调控、起源、描述符以及描述符之间的内在关系进行了详细的研究，为设计单原子氧还原反应催化剂提供了理论指导。
文 章 简 介
在这里，来自中南大学的刘敏教授在国际知名期刊Nature communications上发表题为“Insights into the activity of single-atom Fe-N-C catalysts for oxygen reduction reaction”的文章。
该文章从几何机构和电子结构方面深入分析了单原子Fe-N-C催化剂氧还原反应活性的起源，构建了单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的描述符，为理解单原子催化剂反应活性的起源提供了新见解。
本 文 要 点
要点一：双空位缺陷调控单原子Fe-N4位点氧还原反应活性
通过构建一系列双原子空位缺陷，改变碳载体的电子结构，从而影响单原子Fe-N4位点的氧还原反应活性。作者评估单原子Fe位点的结合能后，选取了相对稳定的体系研究了单原子Fe-N4位点的氧还原反应活性。计算结果表明曲面上的Fe-N4位点上下表面的反应活性有差异，O2分子活化是氧还原反应活性的决速步。
图1. 单原子Fe-N4位点的模型和性能评估。a：完美FeN4的优化结构。b：双空位缺陷模型6、6a、6I和6II。c：各样本模型上Fe位点的结合能。d：各Fe-N4位点的ORR活性。蓝色和红色分别代表上表面和下表面活性。
要点二：单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的影响因素
为了探究单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的起源，作者对反应决速步的几何结构和电子结构进行了研究。结果表明O2*分子的吸附能、Fe-O键长、O-O键长、自旋态d带中心间隙、电荷转移、Fe位点磁矩和O2*磁矩等都可能是影响单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的关键因素。其中，投影态密度和最大局域化Wannier函数表明Fe-N4位点氧还原反应活性的起源是Fe 3dz2、3dyz (3dxz)和O2π*轨道之间的杂化作用。
图2：Fe-N4ORR活性起源的理论研究。a：完美FeN4位点、6、6a和6I上ORR的吉布斯自由能图。b：*O2、O-O和Fe-O键长在O2@FeN4、O2@6、O2@6a和O2@6I上的吸附能。c：Fe 3dz2、O2 2pz轨道和Fe 3d自旋态d带中心的投影密度。d：Fe 3dz2、O2 2pz轨道的最大局域化Wannier函数。e：电荷密度差。f：自旋密度
要点三：单原子Fe-N4位点氧还原反应活性的描述符
作者将反应活性和影响因素进行关联，通过数据拟合发现Fe-O键长、自旋态d带中心间隙、Fe位点磁矩、O2*磁矩等描述符与单原子Fe-N4位点氧还原反应活性之间具有近线性的关系。此外，这些描述符和反应活性均分布在两个区域内，即活跃的Fe-N4位点和平庸的Fe-N4位点。
图3：探索不同因素和Fe-N4ORR活性之间的关系。a：LFe-O（Fe-O键长）。b：Δd（Fe自旋态的d带中心间隙）。c：MFe（Fe的自旋磁矩）、d:M*O2（*O2自旋磁矩）。
要点四：氧还原反应活性描述符之间的关联
作者发现各描述符之间也存在近线性的关系，说明各描述符均反映出氧还原反应活性的本质，即Fe 3dz2、3dyz (3dxz)和O2 π*轨道之间的杂化作用。通过对投影轨道磁矩、轨道空间分布和前线轨道能级分布的研究，作者认为活跃的Fe-N4位点上Fe 3dz2、3dyz (3dxz)和O2 π*轨道之间的强杂化作用能够促进O2*的活化。平庸的Fe-N4位点上虽然Fe 3dz2与O2 π*轨道之间存在强杂化作用，但是3dyz (3dxz)和O2 π*轨道之间的杂化作用较弱，因此对O2*的活化较差。
图4：描述符之间的关联机制。a:Fe–O 键长与Fe位点磁矩之间的关系。b：Fe位点3dxy + 3dx2 -y2、3dyz + 3dxz和3dz2轨道的磁矩。c:Fe 3dxy (3dx2 – y2)、3dyz (3dxz)、3dz2和O2 2π*轨道的空间分布。d: Fe-N4、O2和O2@Fe-N4的前线轨道能级示意图。
文 章 链 接
Kang Liu, Junwei Fu, Yiyang Lin, Tao Luo, Ganghai Ni, Hongmei Li, Zhang Lin & Min Liu*. “Insights into the activity of single-atom Fe-N-C catalysts for oxygen reduction reaction” Nature communications (2022) 13:2075.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29797-1
通 讯 作 者 简 介
刘敏 教授
中南大学教授，博士生导师，2020，2021科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。
2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。
近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文150余篇，论文他引>13000次，H-因子为51, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利30余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。
第 一 作 者 简 介
刘康 中南大学物理学博士，2021年7月加入中南大学冶金与环境学院冶金工程博士后流动站。
目前以第一作者或共同第一作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (2), ACS Catal., Adv. Sci., Nano Energy, J. Energy Chem.等期刊发表学术论文10余篇，高被引论文5篇，热点论文2篇，授权中国发明专利1项。在校期间，获得博士研究生国家奖学金，校长创新奖等荣誉。主要研究方向为光电能源催化反应的密度泛函理论模拟。
课 题 组 介 绍
课题组的主要研究方向有二氧化碳捕获与转化、氢能获取及应用、含氟温室气体循环、原位光谱、理论模拟与机器学习。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/min_liu
课 题 组 招 聘
欢迎本科生、硕士生、博士生与博士后加入研究团队！本课题组与加拿大、美国、日本等著名高等学府建立了良好的合作关系，每年有出国开会、实验及交流机会，并可以推荐到国外名校!要求：做事认真，善于沟通，敢想敢干，执行力强！课题组博士后招聘信息：http://muchong.com/t-14978067-1
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
了解更多催化剂材料，点击"阅读原文"
点分享
点赞支持
点在看