豆荚状SbSn/氮掺杂碳纤维自支撑膜材料用作高性能钠离子负极
第一作者：党洁
通讯作者：王惠*, 刘肖杰*，
单位：西北大学
钠离子电池因钠资源丰度高，成本低廉等优势，已成为继锂离子电池后最具潜力的储能设备。SbSn合金因具有较高的理论比容量（752 mAh g-1）、安全的工作电位和良好的导电性而备受关注。然而，SbSn合金在作为钠离子电池负极时，存在体积膨胀导致的容量快速衰减问题（其中Sn转化为Na15Sn4的膨胀率为420%，Sb转化为Na3Sb的膨胀率为390%），限制了其电化学性能。因此，需要调控材料的形貌和尺寸来满足高性能钠离子电池的需求。
基于此，来自西北大学的刘肖杰、王惠课题组等人，在国际知名期刊Small上发表题为“Bean Pod-Like SbSn/N-Doped Carbon Fibers toward a Binder Free, Free-Standing, and High-Performance Anode for Sodium-Ion Batteries”的文章。
该工作通过静电纺丝和热处理技术，将SbSn合金嵌入含有空心碳球的氮掺杂碳纤维内部，得到豆荚状SbSn合金/氮掺杂碳纤维（B-SbSn/NCFs）复合膜材料。制备的自支撑膜材料具有一定的柔性，可直接作为钠离子电池负极材料，无需粘结剂，提高了电池的能量密度。
本文对负极膜材料进行表征，并测试了其电化学性能及储钠机理。测试表明，豆荚状B-SbSn/NCFs复合膜材料具有较好的储钠性能，其中膜内部三维互联的网状结构有利于电子/离子快速传导，含有空心碳球的氮掺杂碳基底进一步缓解了SbSn合金在循环过程中的体积膨胀问题。
要点一：豆荚状B-SbSn/NCFs膜材料的制备及其形貌、结构表征
图1.(a) B-SbSn/NCFs复合材料膜的合成流程图；(b) B-SbSn/NCFs膜的实物图及不同角度的弯曲性能图；(c) NaClO4电解液滴在B-SbSn/NCFs膜上的表面润湿能力图
首先通过Stöber法制备的SiO2纳米球，随后通过NaOH溶液刻蚀得到空心碳球。通过静电纺丝技术将氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、氯化钴（CoCl2·6H2O）、空心碳球（HCSs）与聚丙烯腈（PAN）溶液电纺成具有三维网络结构的膜材料。经过后续热处理技术可制备得到豆荚状B-SbSn/NCFs复合膜材料。
图1(b) 展示了膜的实物图，将膜折叠弯曲一定角度，发现膜未断裂破损，证明了其良好的柔韧性。图1(c) 显示，在NaClO4电解液滴在B-SbSn/NCFs膜上6 s时膜表面已完全润湿，说明B-SbSn/NCFs膜与电解液接触良好。
图2. (a) HCSs的SEM图；(b) 纺丝前驱体的SEM图；B-SbSn/NCFs膜的 (c) SEM图；(d) XRD图；(e) TEM图；(f) SAED图；(g) HRTEM图；（h-m）TEM-EDS图
图2(a) 为HCSs的SEM图，图2(b) 为纺丝前驱体的SEM图，B-SbSn/NCFs膜的SEM图（图2(c)）展示了三维互联的网络，其直径大小约为500 nm。煅烧后纤维未发生断裂，证明膜材料的热稳定性好。图2(d) 为XRD图，各个峰与SbSn的PDF卡片（JCPDS No. 33-0118）完美吻合，证明B-SbSn/NCFs膜材料的成功制备。
图2(e) 为TEM图，可以清晰地看到SbSn合金被封装在氮掺杂纤维和空心碳球内。图2(f,g) 分别为其SAED图和HRTEM图，均与SbSn的PDF卡片的晶面相吻合，图(h-m) 为膜材料的TEM-EDS图，可以看出Sn和Sb元素均匀的分布在氮掺杂碳纤维内部，N的掺杂提高了材料的导电性，并增加了碳的缺陷，有利于电极材料中电子的传导，进而提高其电化学性能。
要点二：B-SbSn/NCFs材料不同的反应温度下的非原位XRD和TEM测试
图3. B-SbSn/NCFs膜的(a) ex-XRD图；(b,c) 425 ºC和600 ºC时的TEM图
为了进一步研究B-SbSn/NCFs的相和形态演变，在不同的反应温度点进行了非原位XRD和TEM测试。在250ºC下预氧化2h时，XRD图显示26°~27°之间出现一个较弱的宽衍射峰，对应于碳峰，在TEM-EDS图中可看到C、N、Sn、Sb和Cl元素的均匀分布。在425ºC时，XRD图显示出SbSn和Sb峰。
由于Sn的活性略高于Sb，故在煅烧过程中Sn倾向于与Sb合金化以生成SbSn合金。当温度达到600°C时，XRD图只显示SbSn峰，表明形成了高纯度的SbSn。然而，这些衍射峰不如最终产物SbSn的衍射峰强，这意味着较长的反应时间有助于SbSn的结晶。随着反应在600°C下保温2 h，最终合成了一种豆荚状结构，其中SbSn颗粒封装在含有空心碳球的氮掺杂碳纤维中。
要点三：B-SbSn/NCFs负极材料的电化学性能测试
图4. (a) B-SbSn/NCFs膜的前三圈充放电曲线图；B-SbSn/NCFs、B-Sn/NCFs、B-Sb/NCFs、B-NCFs的(b) 倍率性能图和 (c) 100 A g-1电流密度下的长循环图
图4 (a) 为B-SbSn/NCFs膜的前三圈充放电曲线图，首圈充放电比容量分别为1140.25和831.8 mAh g-1，库伦效率(ICE)为72.9%。图4(b) 展示了B-SbSn/NCFs、B-Sn/NCFs、B-Sb/NCFs、B-NCFs四种材料在0.1-1.6 A g-1下的倍率性能，B-SbSn/NCFs电极表现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.4、0.8和1.6 A g-1时的平均放电比容量分别为728.2、623.08、525.02、444.14 mAh g-1。即使恢复到0.1 A g-1，其放电比容量仍能达到591.4 mAh g-1。
四种材料的长循环图如图4(c) 所示，B-SbSn/NCFs、B-Sn/NCFs、B-Sb/NCFs和B-NCFs电极的初始放电容量分别为1203.5、835.7、700.4和498.3 mAh g-1，初始充电容量分别为824.9、587.3、346和205.2 mAh g-1。经过400次循环后，B-SbSn/NCFs电极的放电比容量可达486.9 mAh g-1，库仑效率高达99.97%。
此外，B-Sn/NCFs、B-Sb/NCFs和B-NCFs电极的比放电容量分别为259.3、209.7和111.3 mAh g-1。B-SbSn/NCFs膜电极性能优异的原因在于Sn和Sb不同的钠化电位，使得两个金属交替作为体积膨胀剂，且空心碳球的加入，增加了材料的柔性和结构稳定性，减小了体积应变。
要点四：循环后电极表征及钠离子全电池电化学性能测试
图5. B-SbSn/NCFs膜电极循环400圈后的 (a) XRD图；(b) TEM图；(c) SAED图和 (d) TEM-EDS图；(e-g) B-SbSn/NCFs||NVOPF@3Dc全电池的电性能图；(h) 软包电池点亮LED灯的能力图
为了进一步证明B-SbSn/NCFs电极的循环稳定性，对电极材料在400次循环后的形貌和结构进行了全面表征。XRD图谱（图5(a)）显示，在29.1°、41.5°和41.7°处的三个峰分别对应于六方SbSn的(101)、(012)和(110)晶面，表明SbSn在合金化和去合金化过程中高度可逆。由TEM图（图5(b)），豆荚状形态几乎保持不变，表明B-SbSn/NCFs电极具有良好的结构稳定性。
此外，SAED图（图5(c)）观察到SbSn的(021)和(101)面的衍射环。图5(d) 为TEM-EDS图，SbSn合金颗粒仍均匀嵌入豆荚状碳基体中，证明了电极的循环稳定性。图5(e-g) 为B-SbSn/NCFs||NVOPF@3Dc全电池的电性能图，在100 mA g-1下循环100圈仍可维持125.8 mAh g-1。此外，将其组装成软包电池时具备点亮发光二极管（LED）的能力，充分展示了该材料巨大的应用潜力。
图6. NaxSbSn (x=1-9)的 (a-i)计算模型图；(j) 形成能；(k) 体积变化图
为了进一步探究钠嵌入SbSn晶胞模型的最大数目，从能量角度出发，在不考虑晶格变化的情况下进行密度泛函理论（DFT）计算。图6(a-i) 为模拟计算的超晶胞图，其中红，蓝和黄色球分别代表Sn、Sb和Na原子。
理论计算结果如图6(j) 所示，在形成能值为负的情况下，SbSn的2x2x2超晶胞中插入的Na的最大数量为9，此时Na9SbSn的形成能为-2.295 eV。而当插入10个Na原子时，Na10SbSn的形成能为0.064 eV，这意味着含10个Na+的SbSn的2x2x2超晶胞不稳定，可能会开始破裂。
此外，随着Na数目的变化，计算得到的所有模型的晶胞参数和体积也发生了变化。图6(k) 为NaxSbSn（x=1-9）的体积变化图，可以看到随着Na原子数目增多，体积变化也越大，当x=9时，相较于纯SbSn体积变化为1.15。
当前对缓解合金型负极材料体积膨胀问题的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。本文首次通过静电纺丝及热处理技术设计合成豆荚状SbSn/NCFs膜材料，有效减小了SbSn在钠化/脱钠过程中的体积效应。豆荚状SbSn/NCFs膜材料具有一定的柔性，可直接作为电极使用，无需粘结剂，节约生产成本，可大批量商业生产，有望应用于柔性电子设备；该膜材料组装为软包电池时具备点亮LED灯的能力，展示了B-SbSn/NCFs膜电极在实际生产的潜力；此外，该豆荚状膜材料的制备工艺也可扩展到其他材料中，为其他材料的制备提供新的手段。
Bean Pod-Like SbSn/N-Doped Carbon Fibers toward a Binder Free, Free-Standing, and High-Performance Anode for Sodium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202107869
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