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张进涛教授,Small研究论文:界面配位作用稳定锌氧化还原反应实现高性能水系锌碘电池

张进涛教授,Small研究论文:界面配位作用稳定锌氧化还原反应实现高性能水系锌碘电池 科学材料站
2022-05-12
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导读:本文提出了通过植酸与锌离子的动态配位化学来调节锌的界面氧化还原过程


文 章 信 息

界面配位作用稳定锌氧化还原反应实现高性能水系锌碘电池

第一作者:陈松

通讯作者:张进涛*

单位:山东大学


研 究 背 景

电极-电解液界面处金属的可逆氧化还原反应对于二次金属电池的能量存储至关重要,包括Li,Na,K等,相比于活泼的碱金属电极,金属Zn由于其较高的能量密度(质量能量密度-820 mAh g−1体积能量密度-5855 mAh cm−3),合适的氧化还原电位(-0.762 V vs. SHE),良好的稳定性等优势,吸引了研究者们的广泛关注。
然而,二价锌离子缓慢的动力学特征以及枝晶生长问题影响了电池的循环稳定性和比能量密度。除离子扩散引起的极化外,离子通量和电场的不均匀分布也会导致锌枝晶的形成。此外,伴随着析氢反应的发生,锌的表面钝化将导致惰性锌(氢)氧化物(例如Zn4SO4(OH)6·xH2O)的形成,这将进一步加剧电化学极化。已经证明,通常在非水系电解质中形成的固体电解质界面(SEI)能调控离子迁移过程,实现均匀沉积。然而,在水系电解质中通过消耗合适的电解液来自发形成合适的SEI是非常具有挑战性的。因此,通过构建人造SEI来调控离子的沉积过程至关重要。


文 章 简 介

基于此,山东大学张进涛教授等人在国际知名期刊Small上发表重要文章,论文题为“Interface Coordination Stabilizing Reversible Redox of Zinc for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”
作者提出了通过植酸与锌离子的动态配位化学来调节锌的界面氧化还原过程。实验结果和理论计算表明,原位形成的无机-有机膜作为动态SEI能够有效调控锌离子的传输过程,使其通过能量有利的配位跳跃机制进行迁移。
值得注意的是,具有多孔通道结构的界面涂层能够调节沿植酸骨架动态配位传输锌离子的溶剂化结构,有效抑制锌的表面腐蚀和枝晶生长。因此,设计的锌负极在深度充放电循环下展现出了低电压迟滞和长循环寿命,实现了高性能锌碘电池的构筑。这种先进的离子传输调节策略展示了一种非常有前途的方法,可以解决锌基可充电电池的基本挑战并有可能扩展到其他水系电池。

图1. a)纯锌和生长PA-M膜锌箔的界面反应示意图。b)Zn2+离子通过配位跳跃机制传输的动态配位过程


本 文 要 点

要点一:Zn-PA-Zn界面

图2. a)Zn、PA-Zn、PA-Co和PA-Ni表面2M ZnSO4的拉曼光谱。b)ZnSO4溶液结构示意图。c)PA-Zn和Zn界面的SEM和元素分布图。d)植酸溶液和PA-M的红外谱图。e)PA-Zn/Zn(001)的原子结构。f)PA-Zn/Zn(001)界面处的差分电荷密度图和相应的g)二维切面图

通过SEM,元素分布图及傅里叶变换红外光谱证实了PA-M的成功构筑,理论计算表明,在锌片和PA-Zn界面处存在明显的电荷离域,证明了锌和PA-Zn膜之间强烈的化学相互作用。这有利于对界面处锌离子的溶剂化结构进行调控。拉曼光谱也证实了PA-M膜中锌离子紧密离子对(CIP)数目的增加。


要点二:锌离子迁移能垒

图3. 锌离子通过a)配位跳跃机制和b)直接跳跃机制传输的两种路径。c)两种传输机制对应的能垒。不同温度下d)Zn和e)PA-Zn的奈奎斯特曲线。f)阿伦尼乌斯曲线用于推导纯Zn和PA-M电极的活化能

利用CI-NEB方法对锌离子在PA-Zn膜中可能存在的两种传输机制进行了计算,一种方式是锌离子在相邻的磷酸基团之间通过共价键的形成与断裂进行动态配位跳跃传输,另一种方式是锌离子在PA-Zn膜的间隙直接进行传输。计算结果表明,配位跳跃机制对应于较低的迁移能垒(0.31 eV),证实了锌离子的传输机制。通过变温阻抗,进一步计算了锌离子在Zn和PA-M电极上沉积需要的活化能,PA-M的活化能降低证明,作为人工SEI的涂层膜能提前引导锌离子去溶剂化,并通过配位过程加速Zn2+离子迁移,从而实现均匀锌沉积。


要点三:锌碘电池电化学性能

图4. a)在0.1 mV s-1扫速下,纯锌和带涂层锌负极锌碘电池的CV曲线。b)以PA-Zn为负极的锌碘电池原位拉曼光谱和相应的电压-时间曲线。c)0.5 C倍率下第一次充放电过程的电压-容量曲线。d)倍率测试。倍率测试后e)Zn,f)PA-Zn,g)PA-Co和h)PA-Ni的SEM图。i)5C下长循环性能

为了证明修饰电极的实用性,利用课题组报道的氮磷共掺杂碳材料载碘作为正极组装了水系锌碘电池。CV测试中,最大面积的可逆氧化还原峰与PA-Zn负极电池的比容量增加有关。此外,氧化还原峰之间的电位差很小,表明锌在碘的快速转化过程中具有良好的可逆性。原位拉曼光谱也证明了传输动力学的提升。对于PA-Zn负极的锌碘电池,对应于中间活性物种I3-的106.4 cm-1处的峰在1.21 V之前消失。
生长修饰膜的电极展现出良好的倍率性能,匹配PA-Zn,PA-Co,和PA-Ni负极的锌碘电池在10 C的倍率下分别展现出177.5, 140.9 and 147.6 mAh g-1的比容量,涂层不仅可以改善反应动力学,而且可以调控锌负极表面离子通量的均匀分布。因此,经过倍率测试后,改性锌负极表面光滑。相比之下,纯锌表面观察到了明显的枝晶生长。5 C下,PA-Zn在循环5000圈后的容量保持率高达93.6%,展现出优越的循环稳定性。


要点四:前瞻

面对水系锌电体系负极枝晶生长及析氢、腐蚀等副反应发生的问题,从配位化学角度解析界面反应过程鲜有报道。本文借助密度泛函理论(DFT)计算和实验表征,发现在构筑的PA-Zn膜中通过能量有利的配位跳跃机制实现锌离子的快速迁移。这项工作展示了配位化学在调节界面电化学过程中的应用前景,为优化均匀金属沉积和可充电电池提供了广阔的空间。


文 章 链 接

Interface Coordination Stabilizing Reversible Redox of Zinc for High-Performance Zinc-Iodine Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202200168


通 讯 作 者 简 介

张进涛  教授  

张进涛 教授(博导)物理化学电化学研究所,

入选山东省“泰山学者”青年专家、海外高层次人才青年项目、省杰青, 担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委

围绕界面电化学与原位电化学表征技术中的关键科学问题,开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国际期刊发表SCI论文90余篇,被引用11 800余次 (H-index 为47)。


第 一 作 者 介 绍

陈松:山东大学化学与化工学院2020级博士研究生,主要从事水系锌电的材料设计和性能优化,包括锌负极表面修饰,电解液调控及正极材料的合成。


课 题 组 介 绍

以电化学方法和技术为基础,对新能源材料在能源存储与转化器件中的基础应用进行实验探索与理论阐释,揭示理解其中的新现象、新理论,阐明材料结构与性能间的构效关系,建立和发展新型能源材料宏量可控的制备方法和技术,构建高效、清洁的能源转换器件。包括以下研究方向:

(1)新型能源材料和器件的设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理,指导新型复合储能材料的制备及其应用(如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等);

(2)非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂,用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电催化制氢产氧等。


课 题 组 招 聘

欢迎对电化学、新能源材料与器件、原位表征技术感兴趣的同学。

招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理(虚位以待,欢迎联系)!

一、研究方向

1.碳基功能材料电催化、储能机理与应用研究(如锌空气电池和锂碘电池);

2.非贵金属催化剂设计及其二氧化碳还原、电解水催化性能研究;

3.原位电化学方法与电催化储能机理研究

二、招聘条件

1.具有良好的职业道德,较强的事业心和责任感,具有良好的人际沟通能力;

2.已获得博士学位或近期内能顺利完成博士论文答辩并获得博士学位者(不超过35岁);

3.具有较高的科研能力和科研水平,在国际重要学术刊物发表高水平文章者优先;

三、岗位待遇

1.根据研究背景及成果,年薪20-40万,课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:(1)具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效,优秀博士后出站可以留校任教;(2)如果对待遇有任何想法,非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇;

2.提供优良的工作环境,享受五险一金,其它福利待遇参照正式职工;

3.作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题;

4.表现优异且有意在山东大学继续发展者,可聘为助理研究员或副研究员。符合条件的可以申请山东大学齐鲁青年学者等获得相应人才补贴;

其它待遇:

1.学校现有四所附属医院及多家附属中小幼教(山大附中在初中部全国第二),能够为关系转入我校的博士后提供优质的医疗保健服务和基础教育服务;

2.博士后在站期间按在职教师同等标准缴纳社会保险和住房公积金,与在职教师享有同等的图书及科研资源;

3.学校为符合条件的博士后提供博士后公寓供优惠租住;

4.学校提供科研启动经费,资助期限为两年;

5.学校实施国际学术交流项目,支持在站博士后参加国际高水平学术活动

6.课题组协助应聘者申请国家和省部级各类博士后基金项目;

7.济南校本部入选者且符合济南市相关政策的享受5000元/月资助;在济购房可申请相应的购房补贴。

 

联系方式:jtzhang@sdu.edu.cn

https://www.x-mol.com/groups/zhang_jintao


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