陕科大王思哲/宋浩杰ESM：Heusler合金协同调控离子动态轨迹和亲锂形核来实现无枝晶锂沉积- 大数跨境

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陕科大王思哲/宋浩杰ESM：Heusler合金协同调控离子动态轨迹和亲锂形核来实现无枝晶锂沉积

科学材料站

2022-06-06

导读：该文章分析了锂离子在电镀过程中的三种不同反应阶段，同时利用Heusler合金对锂离子的动态沉积轨迹以及负极表面亲锂成核进行协同调控，从而实现无枝晶锂金属沉积。

文章信息

Heusler合金协同调控离子动态轨迹和亲锂形核来实现无枝晶锂沉积

第一作者：王思哲

通讯作者：王思哲*，廖家轩*，宋浩杰*

单位：陕西科技大学，电子科技大学长三角研究院(衢州)

研究背景

近年来，对便携式智能工具、人工智能技术和电动汽车的需求显着增加。锂金属电极因其高理论比容量（3860 mAh g^-1）和低还原电位（-3.04 V）而成为一种很有前途的高能量密度阳极。然而，电镀/剥离过程中的锂枝晶生长会导致安全问题和电池故障。电镀接触处不匹配的质量传输和电荷转移是锂枝晶生长的主要原因。

锂金属电镀过程可分为三个阶段：

锂离子传输、锂离子还原/表面迁移和锂在电极中的扩散。

在表面还原和成核之前，锂离子倾向于沉积在局部电流密度高的区域，从而导致电镀过程中的电场分布不均匀（即尖端效应）。

在接下来的电镀过程中，这种尖端效应加剧了锂枝晶的生长。因此，如何调节锂离子的沉积行为是抑制枝晶生长的关键。

文章简介

本文中，陕西科技大学王思哲、宋浩杰团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synergistic Regulating of Dynamic Trajectory and Lithiophilic Nucleation by Heusler Alloy for Dendrite-free Li Deposition”的研究型文章。该文章分析了锂离子在电镀过程中的三种不同反应阶段，同时利用Heusler合金对锂离子的动态沉积轨迹以及负极表面亲锂成核进行协同调控，从而实现无枝晶锂金属沉积。

工作创新点

1. 本工作首次揭示了在锂金属电池阳极中将Fe₂CoAl/C主体作为锂扩散和还原的基体。

2. 验证了Fe₂CoAl/C主体对锂离子传输路径的改变和对还原过程的促进作用。研究发现，Fe₂CoAl/C主体通过本征磁场调节锂离子的传输路径，同时协同表面的亲锂特性控制锂离子的均匀沉积。

3. Fe₂CoAl/C主体具有高亲锂性，通过第一性原理计算得到Li⁺与Fe₂CoAl/C (-2.1 J/m²)和C (-0.35 J/m²)的界面形成能。

4. 优异的电化学性能，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下循环1000 h。在全电池测试中，库仑效率为99.36 %，在1 ℃下可以循环900次。

本文要点

要点一：Fe₂CoAl/C 复合材料的制备

根据调节动态轨迹和亲锂成核协同效应的设计原则，从而实现无枝晶锂沉积（图1a）。通过简便的溶液还原技术合成了由Fe₂CoAl合金均匀包裹的碳纤维网络构成的3D碳骨架主体。衍射环的SEAD图案源自空间群为F-43m的立方结构(222)、(220)、(400)和(422)。结合XRD的衍射峰后，证实成功合成了Fe₂CoAl/C主体。

图 1. (a) 在洛伦兹力、半金属性和亲锂表面的协同作用下，锂离子在 Fe₂CoAl/C 主体上的均匀沉积示意图；(b, c) Fe₂CoAl/C主体的SEM图像、(d) HRTEM图像、(e) SEAD图案、(f) XRD图案和(g) 磁滞回线。

要点二：锂沉积动态轨迹模拟

图 2. (a, b) 碳纸主体和 (c, d) Fe₂CoAl/C上锂离子动态传输过程的COMSOL多物理场模拟；(e) 碳纸主体和 (f) Fe₂CoAl/C上最终的锂离子扩散情况和相应的放大部分。

为检测电场和磁场联合作用产生的洛伦兹力对锂离子传输过程的影响，采用COMSOL多物理场软件对锂离子传输动态轨迹进行仿真。以四线交叉纤维为典型单元，可以更准确地模拟锂离子在 Fe₂CoAl/C主体和碳纸主体上传输过程的特性。由于Fe₂CoAl合金带有的本征磁性，使得箭头形的锂金属沉积物垂直于Fe₂CoAl/C主体纤维上，且沉积效果优于碳纤维。这些结果证明了Fe₂CoAl的内部磁场可以调节锂离子的动态轨迹。

图 3. COMSOL 多物理场软件用于模拟锂离子在不同磁场强度和通量下的沉积轨迹。(a, d) 复写纸、(b, e) Fe₂CoAl/C主体 (1 mT) 和 (c, f) Fe₂CoAl/C主体 (1 mT×1000)在不同锂离子通量下的模拟；左边的刻度代表速度轴；(g) 对应的离子沉积轨迹俯视示意图；(h) 锂离子沉积痕迹的SEM图像和循环后的相应示意图。

要点三：金属锂沉积行为研究

通过构建Li (110)平面和 Fe₂CoAl (220)平面 (Li|Fe₂CoAl) 的异质结构来研究Fe₂CoAl/C与Li之间的界面特性。结果表明，Fe₂CoAl界面比碳界面具有更强的锂亲和力。系统的比较内在结构特征后，总结出影响锂枝晶生长行为的四个关键因素。这些因素包括：(1) 电子电导率（α），(2) 界面形成能（β），(3) 锂沉积过电位（γ），和(4) 电镀/剥离的锂离子通量比（δ）。

图4. (a) Li|Fe₂CoAl/C 和 (b) Li|C 模型的差分电荷密度分布和界面形成能。蓝色（黄色）代表电荷的积累（耗尽）。(c) 相应的界面形成能直方图。(d) 铜箔、(e) 碳纸和 (f) Fe₂CoAl/C 主体的坐标图与电子电导率、界面形成能、过电位和锂离子通量比的协同调制图的因素。

文章结论

提出了一种具有均匀锂沉积的亲锂Fe₂CoAl/C主体作为锂金属电极。通过COMSOL多物理场模拟，Fe₂CoAl/C主体有助于调节锂离子的传输轨迹，以避免锂均匀沉积的尖端效应。锂离子在中等洛伦兹力的规则下改变传输轨迹。同时，基于密度泛函理论计算了Fe₂CoAl/C的亲锂特性，与电化学测试结果一致。这项研究表明，Fe₂CoAl/C主体为锂离子二次电池的锂金属电极提供了一种可实现的高效设计。

文章链接

Sizhe Wang*, Yi Wang, Yaochen Song, Jintao Zhang, Xiaohua Jia, Jin Yang, Dan Shao, Yong Li, Jiaxuan Liao* and Haojie Song*. Synergistic Regulating of Dynamic Trajectory and Lithiophilic Nucleation by Heusler Alloy for Dendrite-Free Li Deposition. Energy Storage Materials 50,(2022):505-513.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.043

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002951?dgcid=author#ecom0002