闫早学/姜志锋/胡卓锋AFM：氮掺杂双金属碳化物（N-Fe2MoC）——超高稳定、高效非贵金属ORR催化剂- 大数跨境

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闫早学/姜志锋/胡卓锋AFM：氮掺杂双金属碳化物（N-Fe2MoC）——超高稳定、高效非贵金属ORR催化剂

科学材料站

2022-05-19

导读：该工作报道在高温合成的掺氮双金属碳化物-石墨复合材料在碱性介质中具有优异的ORR活性和稳定性

文章信息

掺氮双金属碳化物-石墨复合材料用作碱性介质高活性、超高稳定性氧还原催化剂

第一作者：闫早学

通讯作者：闫早学、姜志锋、胡卓锋

单位：江苏大学、中山大学

研究背景

低温燃料电池的整体动力学受到缓慢的阴极ORR的限制，这需要大量使用贵金属作为活性中心来克服这一动力学障碍。然而，贵金属催化剂的稳定性相对较差，且贵金属在地壳中的储量非常低。因此，发展高活性、高稳定性以及原料来源丰富的非贵金属ORR催化剂对低温燃料电池的可持续发展至关重要。

目前，高活性和高稳定性的非贵金属催化剂已获得长足进展。然而，在进行1000-30000次循环后，非贵金属催化剂的活性明显降低，这主要是由于活性中心的碳腐蚀和脱金属。

在1300-1400 ℃ 高温合成的双金属碳化物，具有非常高的电催化稳定性以及利于催化ORR的给电子能力。类似地，双金属氮化物作为ORR催化剂也具有非常高的稳定性。受双金属碳化物和双金属氮化物的高活性和高稳定性的启发，本文力求结合双金属碳化物和双金属氮化物两者的优点，在1300℃ 高温合成掺氮双金属碳化物，以获得具有优异催化活性和稳定性的ORR催化材料。

文章简介

在这里，来自江苏大学的闫早学、姜志锋与中山大学的胡卓锋合作，在国际知名期刊Adv Funct Mater上发表题为“Nitrogen-Doped Bimetallic Carbide-Graphite Composite as Highly Active and Extremely Stable Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media”的文章。

该工作报道在高温合成的掺氮双金属碳化物-石墨复合材料（N-Fe₂MoC-GC）在碱性介质中具有优异的ORR活性和稳定性，在很大程度上克服了非贵金属催化剂活性和稳定性不足的问题。在H₂/O₂碱性燃料电池中，N-Fe₂MoC-GC在70000次循环后保持了92.9%的初始峰值功率密度（1.12 W cm^-2），是迄今为止报道的最活跃、最稳定的非贵金属催化剂之一。

图1 N-Fe₂MoC-O₂ (a) 结构图和 (b) 差分电荷图

本文要点

要点一：电子转移会在Fe和Mo原子周围形成正电荷中心，从而促进O₂的强吸附和活化，电子则会进一步从Fe原子和Mo原子转移至O₂分子，从而有利于O₂的还原

通过比较所合成的不同组分材料的ORR催化活性，初步推断N-Fe₂MoC-GC的关键活性位点是Fe₂MoC相关物种。采用密度泛函理论（DFT）研究了N-Fe₂MoC-GC样品催化ORR的活性位点和活性机理。

图1及计算结果表明，N结合Fe₂MoC形成N-Fe₂MoC是有利的。根据bader电荷分析，Fe和Mo失去电子，而C和N获得电子。理论计算结果证实电子转移会在Fe和Mo原子周围形成正电荷中心，促进O₂的强吸附和活化，电子则会进一步转移至O₂分子，从而有利于O₂的还原。

要点二：N-Fe₂MoC-GC具有高的ORR催化活性和超高的稳定性

图2. H₂/O₂ 燃料电池的极化曲线和功率密度曲线。(a) N-Fe₂MoC-GC 与Pt/C相比较，(b) N-Fe₂MoC-GC在不同循环圈数的曲线。详细操作条件及样品名称已标于图上

N-Fe₂MoC-GC的ORR极化曲线半波电位比Pt/C正移了27 mV；在本工作合成的各种对比材料中，N-Fe₂MoC-GC具有最正的半波电位、最正的起峰电位和最低的塔菲尔斜率，表明其非常低的过电位和快速的ORR动力学。

N-Fe₂MoC-GC的初始质量比催化活性为83 mA mg_cat^-1 （at 0.9 V），是Pt/C（39 mA mg_cat^.-1）的2.2倍。更重要的是，N-Fe₂MoC-GC在85000次循环伏安扫描后保持80%的初始质量比活性（>66 mA mg_cat.^-1），并在120000次循环伏安扫描后保持67%的初始质量比活性（>55 mA mg_cat.^-1）。

以N-Fe₂MoC-GC为阴极的碱性膜燃料电池在100%的相对湿度下具有1.12 W cm^-2的峰值功率密度（PPD）。N-Fe₂MoC-GC在70000次循环后保持了92.9%的初始PPD（图2）。此外，在0.7 V恒定电位下，N-Fe₂MoC-GC膜电极在运行125 h内保持电流密度几乎不变。

要点三：N-Fe₂MoC-GC材料外表面的活性位点足以实现其优异的ORR催化性能

N-Fe₂MoC-GC的比表面积很低（167 m²g^-1），且微孔占主导地位，表明结构致密。这种致密的结构不利于内部活性中心的暴露和物料在内部微孔的传输。然而，该致密材料具有优异的ORR催化活性和优异的稳定性，说明该材料外表面活性位点足以实现其优异的性能。

要点四：前瞻

发展高活性、高稳定性以及原料来源丰富的非贵金属ORR催化剂对低温燃料电池的可持续发展至关重要。在未来的工作中，有必要提高N-Fe₂MoC-GC的比表面积和物料传输性能以改进其活性，并有必要进一步探索N-Fe₂MoC-GC在酸性介质中的活性。其它更高活性或更高稳定性的掺氮双金属碳化物有望被发掘。

文章链接

Nitrogen-Doped Bimetallic Carbide-Graphite Composite as Highly Active and Extremely Stable Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202204031

通讯作者简介

闫早学副教授

江苏大学化学化工学院，副教授。2011年获中山大学工学博士学位。2016-2018年在美国哥伦比亚大学做访问学者。主要从事燃料电池、超级电容器、氧还原、醇氧化、析氢、析氧、太阳能电池等电极材料的研究，发表SCI研究论文80余篇，其中多篇发表在Advanced Functional Material，Small，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Sources等国际著名刊物。授权专利9项。

姜志锋教授

江苏大学能源研究院教授，博士生导师，入选江苏特聘教授，江苏省优青、江苏省高层次人才科技副总。主要研究方向：（1）小分子（二氧化碳、氮气）光催化转化合成化学品；（2）微生物-纳米材料耦合半人工光合体系设计。2015-2020年先后在美国哥伦比亚大学、香港中文大学以及香港城市大学学习和工作；2021年获得江苏省优秀青年科学基金，同年入选江苏省高层次人才科技副总。作为负责人现主持包括国家自然科学基金青年、面上项目，江苏省优青、江苏省高层次人才科技副总等在内的各类科研项目5项。现为天津大学学报青年编委、结构化学青年编委、中国感光学会青年理事。近年来以第一作者或通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Catalysis等重要期刊发表SCI收录论文30余篇, 引用超过3000次，H因子32。曾获得江苏省教育科学研究成果二等奖以及江苏省分析测试科学技术二等奖。

胡卓锋副教授

男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。于2011年在中山大学获得硕士学位，2014年博士毕业于香港中文大学化学系，师从国际著名光催化专家余济美教授，2018年加入中山大学，主要从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、基于生物质转化的水热碳、CO₂还原、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文60余篇，一区论文33篇，影响因子>10论文24篇，封面文章4个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（2篇，其一为热点论文、封底），Advanced Functional Material（4篇），Environmental Science & Technology， ACS Catalysis, Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利4项。