江南大学朱罕NC：揭示高熵合金催化剂中金属电负性主导的中间体吸附特点- 大数跨境

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江南大学朱罕NC：揭示高熵合金催化剂中金属电负性主导的中间体吸附特点

科学材料站

2022-05-25

导读：该文章利用静电纺丝技术在碳纳米纤维中设计合成具有各种不同中间体吸附物种能力催化活性位点的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)高熵合金材料

文章信息

揭示高熵合金催化剂中金属电负性主导的中间体吸附特点

第一作者：郝嘉策，庄泽超

通讯作者：朱罕*

单位：江南大学、清华大学等

研究背景

随着电催化技术的发展，电催化越来越复杂的产物可通过涉及多个中间体的复杂电化学反应合成得到。高熵合金是指含有至少五种主元素的单相固溶体。近年来，高熵合金纳米材料作为一种新型的高性能电催化剂引起广泛关注。

作为一种多位点电催化剂，高熵合金纳米材料的开发更有利于打破线性限制关系，实现不同反应物/中间体的选择性吸附，从而在复杂电化学反应的应用中显示出巨大优势。然而高熵合金在电催化领域的研究尚属起步阶段，大量研究仍致力于合成方法的探索及元素组合的筛选。受限于高熵合金构型的复杂性，对其活性位点的识别及电催化机理的深入理解十分迫切却鲜有报道。

文章简介

基于此，江南大学朱罕副研究员等人在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Unraveling the electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts”的文章。

该文章利用静电纺丝技术在碳纳米纤维中设计合成具有各种不同中间体吸附物种能力催化活性位点的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)高熵合金材料，发现高熵合金材料中不同电负性的元素导致显著的电荷重新分布，而且高熵合金中形成具有能够同时稳定OH*和H*两种中间体的Co、Ru催化位点，因此显著改善了碱性电解液分解水性能。

图1. 所设计的纳米催化剂、单原子催化剂和高熵合金催化剂的概念说明

本文要点

要点一：高熵合金的活性位点设计

许多研究都集中在纳米催化剂和SACs的活性位点和作用机理上，但作为同样重要的催化剂体系，HEA催化剂中活性中心及其活性来源的准确识别却被严重忽视。此外，HEAs中的多种活性位点与反应中间体之间的关系仍不明确，缺乏设计合理活性位点的指导原则。

本文提出了一种克服单元素催化剂局限性的概念和实验方法，设计了一种独特的FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn) HEA体系，该体系具有两种活性位点，对多种中间体具有不同的吸附能力。此外发现金属元素X的电负性可显著影响H₂O在Fe、Co、Ni位点上分裂的能垒以及H原子在Ru位点上的吸附自由能。

要点二：高熵合金的晶体结构与表面化学态表征

本项研究通过静电纺丝和高温煅烧两步法制备出了FeCoNiMnRu高熵合金，五种金属元素的摩尔含量均处于10~25%之间，都均匀分布在单相固溶体中。原位XRD表明在800~1000 oC之间HEA的fcc相会与Mn₃Co₇相共存，随着温度的升高，Mn原子与Ru原子会逐步扩散到fcc晶格中，同时衍射峰的不断蓝移反映的是高熵相中的不同原子尺寸所导致的晶格畸变越来越明显。

延长煅烧时间则会逐渐消除内应力，使fcc的衍射峰发生明显的红移。X射线吸收近边结构表明FeCoNiMnRu中的Co与Ru均保持金属态，傅里叶变换延伸X射线吸收精细结构显示HEA中Co与Ru的平均键长与Co、Ru箔中的金属键有明显差异，表明Co与Ru均被多种金属原子所包围。由于Ru（2.20）的电负性显著高于Mn（1.55）、Fe（1.83）、Co（1.88）、Ni（1.91），HEA中发生了明显的从Mn、Fe、Co、Ni到Ru的电荷转移。

要点三：高效电解水性能与超高稳定性

FeCoNiMnRu/CNFs在1.0 M KOH中显示出优异的电催化性能，HER和OER达到100 mA cm^-2所需的过电位仅为71 mV和308 mV，全解水（Overall Water Splitting，OWS）达到100 mA cm^-2所需的槽电压仅为1.65 V。FeCoNiMnRu/CNFs在碱性介质中显示出卓越的稳定性，可在1 A cm^-2的电流密度下累计工作至少600 h而不显示出明显的性能衰减，并且稳定性测试后仍然保持了HEA均相结构。XANES进一步表明FeCoNiMnRu/CNFs经稳定性测试后，Co和Ru仍然保持了金属态，FT-EXAFS和EXAFS则表明稳定性测试前后HEA中Co和Ru的键结构没有发生明显变化。

要点四：电负性显著影响反应中间体吸附位点

水分解为H*和OH*以及H*的吸附为电位决定步骤，DFT计算结果显示HEA中Co位点具有最低的H₂O分裂能垒（0.34 eV），而Ru位点具有最接近于0的H吸附自由能（ΔGH* = –0.07 eV）。通过原位Raman进一步分析了HEA中的活性位点，施加电压后出现了Fe–O、Co–O、Ni–O和Ru–H键的峰，并且随着施加电压的增大，特征峰的强度不断增强，表明HER活性的不断提高。

Raman结果为FeCoNiMnRu HEA中Co和Ru活性位点对于不同中间体的稳定作用提供了直接证据，其中Co位促进H₂O的解离，Ru位点则促进H*结合为H₂。因此，在HEA中不同活性位点对多种中间体的稳定作用得到了实验和理论的验证。

要点：FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)的HER和OER活性与X的电负性显示出明显的相关关系。X电负性的下降会显著影响活性位点的催化性能。DFT计算表明随X电负性的降低，水分解为H*和OH*的能垒以及H*的吸附自由能大都趋于向有利于HER发生的方向变化。

文章链接

Unraveling the electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30379-4

通讯作者简介

朱罕副研究员

现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，在基于纳米纤维的电催化材料、电化学传感材料等方面进行了较系统的基础研究，主持国家自然科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、博士后基金一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。博士论文入选浙江省优秀博士论文，获得江南大学至善青年学者人才计划，担任国内高起点期刊Chinese Chemical Letters和Advanced Fiber Materials青年编委。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文55篇，其中2篇入选ESI高被引论文，被引用4000次（ISI），H-index为32，已授权发明专利12项。课题组网站：http://www.dugroup.net/