赵惠军教授、王磊教授、刘珀润教授，EnSM：n-(N-C2)2(O-C2)2单原子活性位点解析

碳载体上原子分散的Mn-(N-C2)2(O-C2)2位点用于高效氧还原反应

第一作者 Lingbo Zong

通讯作者：赵惠军教授、王磊教授、刘珀润教授

单位：青岛科技大学、澳大利亚格里菲斯大学

碳载体上锚定的过渡金属单原子电催化剂（TM-SAEC）由于其优异的催化活性、和易于调节的电子结构，已成为一类新型的氧还原反应（ORR）电催化剂。

迄今为止，包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru在内的TM SA已通过各种配位键成功锚定到石墨碳上，并用作ORR SAEC。然而，具有Mn-N4配位构型的ORR SAEC具有较大的ORR中间体（例如，OOH*，O*，OH*）结合强度，不利于ORR中间产物的脱附。因此，合理的催化剂构筑对提高单原子活性位点的利用率及其ORR性能起到了决定性作用。

基于此，来自青岛科技大学的王磊教授与澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、刘珀润教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Atomically-Dispersed Mn-(N-C2)2(O-C2)2 Sites on Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction”的文章。

该工作通过溶胶-凝胶/碳化相结合的方法将Mn单原子可控地锚定到石墨碳纳米片上，通过N、O配位形成的Mn-(N-C₂)₂(O-C₂)₂活性位有效降低了中间体的吸附强度，因此，所合成的Mn-SA@CNSs电催化剂具有优异的ORR催化性能。此外，该工作还揭示了N、O配位对单原子电催化剂中心金属原子的微观配位环境的影响，为高性能单原子电催化剂的可控构筑提供了新的理论指导。

要点一：N，O原子配位锚定过渡金属Mn原子构筑单原子电催化剂的方案

首先，用溶胶-凝胶法制备含有Mn²⁺的三聚氰胺水凝胶，经过冷冻干燥得到含有Mn²⁺的三聚氰胺干凝胶（Mn²⁺/Xerogel）。之后，对含有Mn²⁺的三聚氰胺干凝胶进行碳化处理，同时将Mn原子锚定到富有N, O杂原子的碳载体上。通过球差矫正电镜及同步辐射证明了单原子Mn以Mn-(N-C₂)₂(O-C₂)₂的形式存在Mn-SA@CNSs中。

要点二：电催化氧还原性能的评估

Mn-SA@CNSs在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR性能。其半波电位达到0.88 V，极限电流密度达到6.5 mA cm^-2，优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。此外，采用Mn-SA@CNSs电催化剂装的锌-空气电池进过220 h循环后，充放电电压差仍保持在0.76 V。

Mn-SA@CNSs优异的电催化性能主要源于以下两个方面：

1. 碳化后的干凝胶碳载体具有较大的表面积以及丰富的孔结构，有利于物质传输；

2. N、O配位能够改变金属中心的微观配位环境，从而调节Mn-SA位点上ORR中间体的结合强度，导致能垒显着降低和ORR活性增强。

要点三：理论计算探讨N、O配位对电催化反应步骤的影响规律

杂原子配位对金属中心活性位点的微观配位环境的影响，能够改变其吸附ORR中间产物的能力。其中，Mn-(N-C₂)₂(O-C₂)₂较Mn-(N-C₂)₄具有更合适的ORR中间产物吸附吉布斯自由能，说明杂原子N和O配位与金属活性中心的协同效应有利于降低ORR的动力学势垒。

Atomically-Dispersed Mn-(N-C₂)₂(O-C₂)₂ Sites on Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002069

赵惠军  教授  

Griffith University 清洁环境与能源中心的创立者。皇家化学学会的成员（FRSC），澳大利亚皇家化学研究所成员（FRACI），R.H. Stokes 电化学奖章的获得者。主要研究从事传感器、环境水质评价及功能材料在环境、能源领域的应用研究，近年来致力于发展基于非贵材料的高效催化剂，在 Nature、Nat. Energy、 Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、J. Catal.、 Analytical Chemistry、Water Research、Environmental Science& Technology、Appl. Catal. B-Environment 等发表了 500 多篇学术论文，被引40000余次，H因子102。同时在 8 个全球性功能纳米材料和光电催化专利系列中获得了 68 项国际专利，并且所有专利都已成功商业化。

王磊  教授  

山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，合成出首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Stor. Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci.，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。

刘珀润  教授  

2010年毕业于澳大利亚Griffith University获得博士学位。现为澳大利亚Griffith University教授。已在Nature Energy, Matter, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过6500次，h因子超过45。