北化工&新南威尔士大学ACB：表面氟掺杂碳纳米管用作电化学耦合硝酸根和二氧化碳还原制备尿素的非金属电催化剂

第一作者：刘小文

通讯作者：胡传刚教授、戴黎明教授、陈晓春教授

通讯单位：北京化工大学、澳大利亚新南威尔士大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121618

本文中，北京化工大学胡传刚教授、陈晓春教授和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Carbon nanotubes with fluorine-rich surface as metal-free electrocatalyst for effective synthesis of urea from nitrate and CO₂”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121618）。

该论文首次将表面氟掺杂的碳纳米管非金属催化剂用于室温条件下电催化CO₂和NO₃^-还原合成尿素。在电位为-0.65 V vs.可逆氢电极（NHE）下，尿素产率达到6.36 mmol h^-1 gcat^-1，相应的法拉第效率为18.0%；并且通过密度泛函理论（DFT）计算揭示F掺杂C活性位点（“C-F₂”）利于CO*和NH₂*中间体的吸附，促进C-N偶联合成尿素。

尿素是农作物的重要肥料，也是化学工业中的重要原材料。传统尿素合成过程涉及两个连续反应：N₂ + H₂ = NH₃和NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂。而Haber-Bosch方法合成NH₃需在高温高压下进行, 消耗大量能量。

另一方面，工业污水中的氮氧化物（例如NO₃^-）威胁着人类健康和生态环境，而NO₃^-中“N=O”键的解离能（204 kJ mol^-1）远低于N₂中的“N≡N”的解离能（941 kJ mol^-1）；因此，室温、常压下电催化还原CO₂和NO₃^-合成尿素是比较理想的方案，吸引了越来越多科研工作者的关注。

碳基非金属电催化剂（C-MFECs）具有诸多优势，包括地壳丰度高、成本低、导电性好、稳定性好、和精细结构的可调性，使其具备电催化尿素合成潜力。在碳骨架中掺杂杂原子（如：N、B 和/或 F）可引起碳的电荷再分布，形成活性位点，被认为是碳基材料产生催化性能的有效策略。

在各种杂原子中，氟（F）杂原子具有高电负性，能够强烈诱导碳骨架中相邻碳原子的电荷偏移，促进电催化CO₂还原反应（CO₂RR）或N₂还原反应（N₂RR）。[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57 (2018) 9640–9644; Adv. Mater. 32 (2020) 1907690; Appl. Catal. B: Environ. 250 (2019) 347–354] 基于此，本文开发了一种表面F掺杂碳纳米管（F-CNT）高活性催化剂，为非金属碳基催化剂电催化合成尿素或其它胺类提供了研究思路与理论支撑。

碳纳米管表面经氟化处理后，在不同温度下退火，获得表面F掺杂碳纳米管。经表征，F成功掺杂到碳纳米管管壁，且主要以“C-F₂”形式存在，表层F的掺杂引起了碳层间距扩张，改变了原有石墨部分结构。

图1：催化剂的物理表征

通过电化学测试发现在过电势为-0.65 V（vs. RHE）时尿素产率最高达到6.36 mmo l h^-1 gcat^-1，相应的法拉第效率为18.0%。同时，进行了空白实验对比，证明尿素的产生源于CO₂和NO₃^-的同时还原。该工作还对不同杂原子掺杂的碳材料进行了性能对比，实验结果表明F掺杂的碳纳米管电化学性能更加优异。

图二：电催化合成尿素的性能

DFT计算表明F 掺杂碳纳米管催化剂有利于促进CO*和NH₂*中间体的吸附、耦合，从而降低进一步合成尿素的能垒。

图3：DFT理论计算

本文开发了表面F掺杂的碳纳米管，并将其用于室温下电催化合成尿素。其中掺氟石墨壳层提供丰富的活性位点，而结构相对完整的碳纳米管内壁支持高效的电荷转移，使其最高尿素产率达到6.36 mmol h^-1gcat^-1，法拉第效率为18.0%。该工作为用于尿素合成及其它领域的高效非金属碳基材料的设计和制备提供了思路。

胡传刚 教授: 北京化工大学教授，博士生导师。2015年于北京理工大学取得博士学位。2015年到2019年，美国凯斯西储大学做博士后；2019年到2020年在澳大利亚新南威尔士大学研究助理。获海外高层次青年人才项目、面上项目等。Nano Research Energy青年编委。Nature Commun., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。

长期从事先进碳基电极材料的精准设计、合成与制备，及其在燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池等绿色新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文近90余篇，参与编著英文书籍2章，以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、等国际知名期刊发表近40篇。论文总被引用12100余次，h-index为55。11篇入选ESI高被引论文。获授权国家发明专利6项。

陈晓春 教授：北京化工大学教授，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家，中国石油与化工行业教学名师，中国化工学会理事，化学工程专业委员会副主任，中国环境科学学会高级会员，膜分离过程与技术北京市重点实验室副主任，国家级化工过程虚拟仿真实验教学中心主任。

研究方向为：绿色化学技术与绿色化学工艺开发；化工分离过程强化；膜分离技术及其应用；离子液体的构效关系研究及其在共沸物分离、燃料油选择性深度脱硫/氧化脱硫中的应用；天然生物活性产物的分离纯化；化工过程模拟与优化；化工过程本质安全技术研究、化工园区风险防控技术研究。

主持国家自然科学基金2项，国家重点研发课题1项，教育部博士点基金1项，科技部国际合作项目3项，中国石油、中国石化等项目10余项。发表学术论文80余篇，其中SCI/EI/ISTP收录70余篇，出版译著2部，专著3部。获得中国高校科学技术自然科学二等奖1项，教育部研究生教育教学成果二等奖1项，北京市教育教学成果二等奖1项。

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