文 章 信 息
Lewis酸碱对助力高效碱性产氢
第一作者：肖泽皓
通讯作者：高睿杰*，唐爱东*，杨华明*
单位：中南大学，中国地质大学（武汉）
研 究 背 景
氢气作为一种无碳能源载体，被认为是传统化石燃料的重要无碳绿色替代品。Pt基催化剂通常被认为是碱性HER催化剂的标杆，但其高成本和稀缺性严重制约了其广泛的应用。碱性电解水在实际产业应用具有更低的成本优势，然而在碱性条件下电解液缺乏质子/水合氢离子会导致较差的HER活性。
近年来，各种具有较好HER活性的非贵金属碱性电催化剂 (氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物和合金) 被大量报道，但由于它们本征活性低、导电性差等原因，大多数催化剂的性能还无法令人满意。因此，开发具有类似Pt活性的高效非贵金属碱性HER电催化剂已成为可持续能源转化的热点，但仍是一个关键挑战。
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文 章 简 介
基于此，来自中南大学的唐爱东教授与中国地质大学（武汉）的高睿杰、杨华明教授合作，在国际能源知名期刊Nano Energy上发表题为“Artificial Modulated Lewis Pairs for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Production”的研究文章。
该文章分析了磷化镍在碱性HER过程中存在水分子裂解能力较弱等问题，阻碍了其在制氢中的应用。并且随着反应的进行，作者通过电化学活性以及一系列表征发现Ni-P-O/MoOx催化剂会发生结构演变进一步提升碱性HER活性。对此，作者提出一个新的观点，认为MoOx溶解从而暴露的镍位点与原位生成的羟基配体所构建的路易斯酸碱位点协同促进了氢质子的吸附和水分子的活化。
本 文 要 点
要点一：结构表征
如图 1a-b 所示，本工作首先通过水热法和热磷化法构建花椰菜状的Ni-P-O/MoOx自支撑催化剂。这种特殊的自支撑结构一方面能增加与电解液的接触面积，另一方面可以促进气泡的快速脱附。然而在经过长时间HER之后得到的Ni-P-O催化剂表面却出现了层状包覆物 (图 1c)。
值得注意的是，SAED显示热磷化之后的NiMoO4纳米棒为单晶形态，因此这种单晶NiMoO4纳米棒具有良好的稳定性(图 1e)。并且颗粒最外层的SAED揭示了HER过程产生的包覆物主要是非晶态 (图 1g)。
图1. (a-c) NiMoO4前驱体、Ni-P-O/MoOx、Ni-P-O的SEM图片；(d-g) Ni-P-O/MoOx的TEM图片；(h) 元素分布图。
如图2a所示，XRD显示Ni2P相（PDF#74-1385）、MoO3相（PDF#85-2405）和Ni(PO3)2相（PDF#28-0708）的共存，表明Ni-P-O/MoOx的成功制备。此外，通过拉曼光谱图进一步证明了热磷化之后MoO3的形成以及经过长时间HER之后MoO3的溶解（图2b）。
并且傅里叶红外表征证明了HER过程中催化剂表面羟基配体的形成（图2c）。XPS被用来研究这些样品的化学状态，图2d显示了高分辨率的Ni 2p XPS图，其中Ni-P特征峰的偏移意味着强烈的电荷转移。与对比样品相比，Mo 3d XPS图中Mo5+持续向低价态的偏移与热磷化和电化学还原过程相符。
图2. (a) Ni-P-O、Ni-P-O/MoOx和Ni-P/MoOx的XRD图。(b) NiMoO4、Ni-P-O、Ni-P-O/MoOx和Ni-P/MoOx的拉曼光谱图。(c) 0-6 h 不同反应时间间隔下Ni-P-O/MoOx的傅里叶红外图。(d-f) Ni-P-O、Ni-P-O/MoOx和Ni-P/MoOx的高分辨Ni 2p、Mo 3d 和P 2p图。
要点二：电化学测试
通过三电极系统研究了不同样品的HER电催化行为。如图3a所示，它们在1 M KOH电解质中，以2 mV·s-1的扫速得到的极化曲线表明，Ni-P-O样品拥有最突出的表观反应活性并且催化活性显著大于初始状态。此外，极低的塔菲尔斜率意味着Ni-P-O催化剂在碱性HER 过程中的机理主要为V-T机理 (图 3b)。
Ni-P-O催化剂具有的优异碱性HER活性甚至超过了商业铂碳。此外，图3d中根据不同扫速下循环伏安法（CV）在非法拉第电容区间内的曲线可用于评估其电化学活性表面积（ECSA）。稳定性是衡量催化剂能否满足实际应用的重要指标，我们制备的催化剂在大电流100 mA·cm-2条件下经过110 h长时间测试后基本活性保持不变，证明Ni-P-O催化剂具有良好的实际应用前景 (图 3f)。
图 3. 不同催化剂的 (a) 线性扫描曲线，扫速2 mV·cm-2，1.0 M KOH；(b) 塔菲尔斜率。(c) Ni-P-O催化剂的HER活性与近期报道的高效催化剂的性能对比。(d) 非法拉第区间双电层电容的线性关系评估ECSA。(e) 不同催化剂的交流阻抗图。(f) Ni-P-O在100 mA·cm-2条件下的计时电流图
要点三：理论计算及机理研究
为了研究路易斯酸碱对增强碱性HER性能的机制，基于Ni2P和羟基修饰的Ni(PO3)2建立模型来模拟Ni2P/Ni(PO3)2-OH*异质结构。Volmer步骤中H2O分子的解离和Tafel步骤中H*转化为H2的反应能垒，主要取决于OH*和H*与活性位点结合的结合能。
如图4a所示，Ni(PO3)2表面对H*和OH*的吸附弱，而Ni2P表现出偏好H*结合的能力。更重要的是，Ni(PO3)2-OH*通过羟基配体的形成显著提升了对OH*的吸附能力。并且Ni2P/Ni(PO3)2-OH*在Volmer步骤对H2O解离所需的能垒最小仅为0.29 eV，而能量的释放最大为0.33 eV，这个结果证实了路易斯对在Volmer步骤中对H2O解离发挥了关键作用 (图4b)。
费米能级附近的态密度 (DOS) 图显示Ni 3d在Ni2P/Ni(PO3)2-OH* (-1.76 eV，图4c) 中的d带中心比先前文献报道的Ni2P (-1.42 eV)下移，表明Ni2P/Ni(PO3)2-OH*具有更合适的H*解吸能力。此外，在Tafel步骤中，Ni2P/Ni(PO3)2-OH*由于其极低的H*结合能(-0.05 eV，图4d)，对H*的吸附和H2的析出也起着关键作用。
图4. (a) Ni2P，纯Ni(PO3)2和Ni(PO3)2-OH*的OH*结合能 (ΔEOH) 和H*结合能(ΔEH)。(b) Ni(PO3)2, Ni2P和Ni2P/Ni(PO3)2-OH*的水解离能垒。插图: Ni2P/Ni(PO3)2-OH*的模型。(c) 计算得到的Ni2P和Ni2P/Ni(PO3)2-OH*的Ni 3d能带。Ni的d带中心在曲线中突出显示)。(d) Pt, Ni2P和Ni2P/Ni(PO3)2-OH*的H*吸附自由能。(e)在碱性HER过程中，Ni-P-O/MoOx重构生成Ni-P-O和受阻路易斯酸碱对增强催化活性的机理。
文 章 链 接
Artificial Modulated Lewis Pairs for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Production
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107233
通 讯 作 者 简 介
高睿杰 教授 博士，中国地质大学（武汉）副教授、硕士生导师，分别在华东理工大学、天津大学获学士和博士学位，主要从事能源及生物质催化材料的理论设计及应用研究，主持和参与国家自然科学基金、湖北省自然基金、博士后科学基金等项目。
以第一/通讯作者在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy等国际期刊发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利5件。担任Journal of Earth Science 青年编委。
唐爱东 教授 中南大学教授、博士生导师；在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，在澳大利亚昆士兰大学任访问学者；主要从事矿物材料和矿物基复合材料的设计、新型催化剂和矿物基纳米酶的制备及应用研究，重点研究矿物材料在能源领域的应用。
主持国家自然科学基金、国家科技支撑项目，获省部级科技进步一等奖2项，获湖南省科技进步二等奖1项；以第一/通讯作者在Nat. Comm.、Nano Energy、Appl. Catal. B Environ.、Energ Environ Sci、Chem. Eng. J. 等国际期刊发表SCI论文60多篇，获授权国家发明专利10余件，出版专著《新型复合催化材料的制备与应用》一部。
杨华明 教授 博士，中南大学、中国地质大学（武汉）教授、博士生导师，中组部国家“万人计划”领军人才、国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、享受国务院政府特殊津贴专家。在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，先后在英国布里斯托大学、澳大利亚昆士兰大学、俄罗斯科学院固态化学研究所任访问学者。
长期从事矿物功能材料、能源与环境材料、生物医药材料、材料计算、固废资源化等研究，致力于材料、矿物、化学、物理、生物医药等多学科交叉，主持国家自然科学基金、国家科技支撑、863课题、博士点基金、教育部重点项目等，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、EnergyChem、Chem. Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Catal. B、ChemComm、Am. Mineral.、Appl. Clay Sci.等国际期刊发表SCI论文180多篇，制修定国家/行业标准4项，授权国内专利40余件，授权国际专利4件，出版学术专著和教材6部，获省科技创新团队奖、省部级科技一等奖4项、二等奖2项和图书一等奖3项。
担任Clay Minerals副主编、Minerals客座编辑、《硅酸盐学报》编委、第22届国际矿物学大会矿物材料分会主席、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会副理事长、中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会副主任、中国非金属矿工业协会常务理事等。
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