港大谢俊铭、台大吴恒良， ACS Nano：无粘合剂3D打印双金属纳米材料集成电极用于高选择性生成C3产物的甘油催化

第一作者：莫晓泳

通讯作者：谢俊铭 *，吴恒良 *

单位：香港大学，国立台湾大学

净零排放策略与绿色合成方法是在全球范围内实现联合国可持续发展目标的关键。电催化甘油氧化(GOR) 有望将生物柴油生产中的多余甘油直接升级为比原料更高价值的碳氢化合物商品。尽管近几年对电催化氧化甘油进行研究，纳米级电催化剂的合成过程依旧涉及（1）高温处理，（2）高压输入，以及（3）有毒废液排放。

针对以上问题，本文通过开发一种激光辅助纳米材料制备 (LANP)的3D打印方法，在 (1)常温，(2)常压， (3) 零废液排放下制备双金属纳米催化剂。这种干式 LANP 方法以连续方式可持续生产多金属纳米颗粒作为具有复杂的质子耦合电子转移步骤氧化还原反应的有效电催化剂，这对于可再生能源方案和碳中和技术的广泛部署至关重要。

基于此，香港大学的谢俊铭课题组与国立台湾大学凝态科学研究中心的吴恒良团队合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Direct 3D Printing of Binder-Free Bimetallic Nanomaterials as Integrated Electrodes for Glycerol Oxidation with High Selectivity for Valuable C3 Products”的研究论文。

该研究可以使用LANP 方法一步制备具有可调节 Pd:Cu 含量的 PdCu 碳负载纳米颗粒，其性能可与最先进的 GOR 催化剂相媲美。除了表现出高 GOR 活性外，LANP 制造的 PdCu/C 纳米材料具有优化的 Pd:Cu 比，催化氧化生成高达 99%的C3 产物，其价值超过甘油的 280000 倍。

该项工作利用激光辅助纳米制备（LANP）技术合成制备不同双金属PdCu比例纳米材料， 通过各种物相表征得到以下结论：PdCu合金形态于 Pd:Cu=1:1时形成。在高分辨透射电镜中观察到晶格间距为0.218 nm，与报道的PdCu（111）相匹配。在XRD中 ，可观察到对应的两个衍射峰(111) 和 (200)。衍射峰与LANP Pd（#05-0681）比较有轻微偏移，该偏移是由相对于Pd原子，较小直径的Cu原子引起晶格常数变化，说明PdCu 合金形成。

要点二：LANP PdCu高选择性催化氧化甘油制备C3产物。

LANP PdCu可用于电催化甘油（GLY）氧化，以高达的99%选择性获得C3产物。同时，C3产物法拉第效应比单一LANP Pd催化生成高出30%。此外，LANP PdCu具有良好的电化学稳定性，无论是电化学性能或微观结构，在稳定性测试前后基本不变。

要点三：通过 DFT 计算和原位 XAS 实验，得出 Pd 和 Cu 之间的协同作用是导致 GOR 条件下LANP PdCu的稳定性和 对 C3 产物的偏好的原因

DFT计算表明，吸附的 GLAD 可以转化为 GLA (C3)，GLA (C3) 可以进一步转化为 GA (C2) 和 FA (C1)。单一的LANP Pd和双金属LANP PdCu相比，Pd 上的能量差为 -0.30 eV，而PdCu 上的能量差为 -0.11 eV。较大的能量降低意味着较高的驱动力，从而更有利于发生反应，因此Pd 会产生更多的 C1 和 C2 产物，而 PdCu 更有利于 C3 产物生成。

当吸附的 GLAD 转化为 TA (C3)，进而转化为 OA (C2) 和 FA (C1)的过程中，Pd 上的能量变化为 +0.10 eV，PdCu 上的能量变化为 +0.43 eV。较高的能量损失表明反应不太容易发生，因此LANP Pd 比 LANP PdCu 产生更多的 OA 和 FA。

原位X射线吸收光谱研究表明 PdCu 双金属电催化剂在 GOR 中的作用。LANP PdCu5050 的 XANES 光谱显示出与 Cu 和 Pd 标准样品不同的特征。Cu 和 Pd K-edge k³ 加权 FT 光谱和原始 LANP PdCu5050相应拟合光谱表明 Pd 和 Cu 之间的相互作用存在于双金属电催化剂中。XAS结果表明，LANP PdCu5050中形成了具有无序结构的 PdCu 合金。

同时，单一的LANP Cu电催化剂的原位Cu K-edge XANES光谱表明， LANP Cu在空气中很容易被氧化。但是，在 0.10 V 和 1.25 V 下获得的 LANP PdCu5050 的原位 Cu 和 Pd K-edge  XANES 和 EXAFS 光谱显示 在进行GOR 期间 Cu 和 Pd 的电子结构变化较小。因此 ，LANP PdCu5050 对 Cu 氧化的惰性可以解释 LANP PdCu5050 在 GOR 条件下的稳定性。

要点四：前瞻

绿色激光辅助纳米制备（ LANP） 方法可以制造具有高稳定性的碳负载双金属纳米粒子用于 GOR 的电催化剂。这种干式 LANP 方法以连续方式可持续生产多金属纳米颗粒作为具有复杂的质子耦合电子转移步骤氧化还原反应的有效电催化剂，这对于实现可再生能源方案和碳中和技术至关重要。

Direct 3D Printing of Binder-Free Bimetallic Nanomaterials as Integrated Electrodes for Glycerol Oxidation with High Selectivity for Valuable C3 Products

谢俊铭：香港大学助理教授，博士生导师。2016年在美国伊利诺伊大学香槟校区（UIUC）取得化学博士学位，随后于加州理工学院（Caltech）完成其博士后工作。2018年于香港大学（HKU）和香港大学浙江科学技术研究院（ZIRI）成立课题组开展电化学研究工作，致力于推动可再生能源技术的发展。

曾获得裘槎奖学金以及Piper Award等荣誉，研究成果备受肯定。同时，于2020年获得国家自然科学基金委员会青年科学基金项目。在此期间共发表Nat. Mater., J. Am. Chem.Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名学术期刊共计SCI收录论文35篇，其中第一作者论文11篇，通讯作者11篇。

吴恒良：国立台湾大学凝态科学研究中心副研究员，博士生导师。2013年于日本北海道大学获得博士学位。随后于美国伊利诺伊大学香槟校区Prof. Andrew Gewirth课题组完成博士后工作。2016年于国立台湾大学凝态科学研究中心展开研究工作，致力于表面增强拉曼/红外光谱、原位鉴定技术开发、表面物理化学、电化学、储能系统，材料界面的结构和反应性研究。

在此期间共发表J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际著名学术期刊共计SCI收录论文33篇，其中第一作者论文11篇，通讯作者10篇。

莫晓泳: 香港大学博士研究生。主要研究电催化，能源材料。博士生在读期间以第一作者身份分别于Chemistry of Materials 和 ACS Nano各发表论文1篇。

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