Nano Research封面文章：块体变单原子，用于中性电催化CO2还原- 大数跨境

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Nano Research封面文章：块体变单原子，用于中性电催化CO2还原

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2022-06-08

导读：该研究利用简单的热扩散法将商业块体的泡沫Ni直接转化为的多孔碳纳米管负载的Ni单原子催化剂(Ni-SACs)。

文章信息

块体变单原子，用于中性电催化CO₂还原

第一作者：范期奎、高鹏飞

通讯作者：杨健*，孔春才*，屈云腾*

研究背景

在“双碳、双控”的大背景下，利用绿色清洁电力将CO₂催化转换为具有附加值的含碳化合物不仅能降低CO₂总含量，还能将多余绿色电能以化学能的形式储存。在众多CO₂还原产物中，CO作为重要化工原料显得十分独特，不仅可通过Fischer–Tropsch合成制备液态的烃或碳氢化合物，还可作为CO₂电还原串联反应的重要前驱体。

目前，CO₂RR反应的条件大部分情况是在碱性电解液中，虽然强碱条件能更好地抑制析氢，但也会致使大量CO₂与OH形成碳酸盐，这给实际应用带来诸多挑战（如CO₂资源的浪费、碳酸盐堵塞孔道以及更高的强耐碱设备要求等）。因此，设计开发中性条件下具有优异电催化CO₂还原产CO的催化剂具有重要意义。

为提高金属催化剂的原子利用率，降低工业化成本，摒弃复杂工艺，采用自上而下热扩散法将金属单质或化合物直接单原子化成为最近的研究焦点。但据目前文献的研究报道，大多数工作集中于将纳米级或者微米级的金属前驱体负载于存在大量缺陷的载体上，再通过加热，使得金属颗粒经历Oswald熟化再到原子化过程。

由于这些金属纳米颗粒的合成成本极高（如合成过程复杂，需要昂贵的溶剂，表面活性剂，还原剂等），限制了该方法的规模化、批量化生产单原子催化剂。因此，如何有效避免使用纳米级金属颗粒作为前驱体，进而采用便宜的商业宏观块状金属作为前驱体，实现自上而下热扩散制备单原子催化剂的相关策略目前尚无报道。

文章简介

基于此，深圳大学杨健、西安交大孔春才与西北大学屈云腾，在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Total conversion of centimeter-scale nickel foam into single atom electrocatalysts with highly selective CO2 electrocatalytic reduction in neutral electrolyte”的研究论文。

该研究利用简单的热扩散法将商业块体的泡沫Ni直接转化为的多孔碳纳米管负载的Ni单原子催化剂(Ni-SACs)。单原子Ni嵌入在多孔、高导电性的碳纳米管里，在电催化CO₂还原中表现出极高的活性和选择，性能处于单原子催化剂领域的上游水平。

基于Flow-cell，在1 M KCl电解液中，电流密度为350 mA/cm²条件下， EFCO为91%。在Zero-gap电解槽中，总电流增加到800 mA时，EFCO依然保持在90%以上。本研究开发的将块体金属Ni直接转化为单原子催化剂的策略可为高活性工业单原子催化剂的设计合成提供借鉴。

图1. 块体金属Ni变单原子及其在中性条件下的高CO₂还原活性和选择性示意图。

本文要点

要点一：块体金属Ni变单原子过程的研究

如图2所示，在载气（Ar）的带动下，三聚氰胺（C₃H₆N₆）在高温（500℃左右）气相迁移到块体金属泡沫Ni表面，随着温度的升高热聚为C₃N₄，金属Ni作为催化剂催化C₃N₄形成多孔碳纳米管。由于Ni-N之间的强相互作用，Ni原子逐渐从块体金属中分离出来，形成Ni-N物种，最终导致泡沫Ni的完全单原子化。

图2. 块体金属Ni变单原子过程的示意图。

要点二：Ni单原子催化剂的结构表征

为研究块体金属变单原子之后的形貌，我们采用电镜表征，如图3所示，块体金属泡沫Ni经过热处理后，变成了多孔结构的碳纳米管，进一步通过HAADF-STEM表征，可明显发现碳纳米管基底上嵌入了一个一个独立的亮点，根据元素分析可知，这些代表Ni单原子的亮点均匀分布于整个碳纳米管中。

图3. Ni单原子催化剂的电镜图（a）低倍SEM图，（b）STEM图，（c）像差校正原子分辨率HAADF-STEM图，（d）EDS-mapping。

为进一步探究Ni单原子催化剂的结构，我们采用XRD和SQUID对催化剂进行表征分析，根据XRD谱图和磁滞回线分析可以发现Ni-SACs催化剂中很难存在Ni团簇或颗粒。

我们进一步采用对元素敏感的同步辐射 XAS 研究了催化剂的局域配位环境和电子结构，根据XANES谱图可知Ni原子与碳纳米管之间存在很强的配位作用。我们通过经 EXAFS 傅里叶变换的 R 空间解析确认了Ni-SACs催化剂中 Ni-N-C 的中心原子 Ni 周围的配位环境为Ni-N₃C。

另外，EXAFS 的小波变换可同时展示同一路径在 k 空间和 R 空间的贡献，可有效区分散射原子类型，通过比较三种催化剂EXAFS的小波变换图，可直观的表明Ni-SACs中不存在Ni-Ni散射路径。

图4. 催化剂的结构表征。（a）X射线衍射图，(b)磁滞回线，（c）近边吸收光谱（XANES），（d）扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）谱图，（e）EXAFS的小波变换图。

要点三：Ni单原子电催化CO₂还原活性的研究

如图5所示，为研究Ni单原子催化剂的电催化CO₂还原性能，我们在Flow-cell中，采用1M KCl电解液，扫LSV曲线可知Ni-SACs具有更低的过电位。通过电催化CO₂还原性能测试，发现电流密度小于100mA cm^-2时，Ni-SACs和Ni@Ni-SACs在flow cell中都具有优异的催化性能，FECO >90%；在电流密度大于100mA cm^-2时，只有Ni-SACs仍保持优异的催化活性，当电流密度达到350mA cm^-2时FECO仍保持在90%。

我们将性能优异的Ni-SACs催化剂组装到Zero-gap电解槽中，电流范围为50mA-800mA时，FECO>90%，且在200 mA的条件下运行50个小时后，催化性能并未发生变化。

图5. （a）三种催化剂的极化曲线，（b）Flow-cell中1M KCl电解液条件下电流密度与FECO关系图，（c）TOFs和JCO与电位关系，（d）Zera-gap电解槽示意图，（e）Zera-gap电解槽中催化性能图。（f）Ni-SACs催化剂的稳定性。

要点四：Ni单原子电催化CO₂还原机理的研究

我们通过In-situ ATR-SEIRAS、CO程序升温脱附（TPD）以及第一性原理计算（DFT）对催化过程进行机理的研究。In-situ ATR-SEIRAS谱图显示随着施加电位的提升，Ni@Ni-SACs的表面吸附的*CO峰的强度逐渐增加，表明CO很难从活性位点解离，这也进一步说明了在高电位下Ni-SACs催化性能优异Ni@Ni-SACs。*COOH物种作为产CO的重要中间体，Ni-SACs样品在-1 V vs.Ag/AgCl时观察到*COOH信号；Ni@Ni-SACs在-1.6 V vs.Ag/AgCl时，出现*COOH中间体的相应信号，进一步证实了Ni@Ni-SACs需更高的活化过电位。TPD与In-situ ATR-SEIRAS结果一致，未观察到Ni-SACs存在CO解吸信号，表明Ni单点上*CO解吸较弱；而Ni@Ni-SACs和Ni NPs中能观察到明显的CO解吸峰，说明CO更有可能吸附于活性位点，导致催化剂毒化。

最后通过理论与实验结合，DFT结果表明了Ni-SACs和Ni@Ni-SACs对*CO₂的吸附都具有合适的能垒，Ni-SACs的速率决定步骤（*CO₂→*COOH）的反应能垒为0.36 eV，比Ni@Ni-SACs（*COOH→*CO）低很多。对于Ni NPs而言，*CO₂的解吸限制其CO₂RR活性，不适于催化CO₂还原。

图6. （a-b）Ni-SACs和Ni@Ni-SACs催化剂的In-situ ATR-SEIRAS谱图，（c）三种催化剂的CO程序升温脱附图，（d）DFT计算的基于三种催化剂的CO₂RR各步骤的吉布斯自由能。

要点五：Ni单原子电催化CO₂还原改进之处

众所周知，金银催化剂在CO₂电还原产物为CO上具有极高的活性和选择性，但是受限于贵金属价格昂贵，储量稀有等因素，因此我们一直致力于发展非贵金属催化剂代替贵金属催化剂。该工作所报道Ni基单原子催化剂活性与同类型催化剂处于上游水平，但是与金银催化剂相比，仍有较大差距，尤其在电流密度上，不太容易达到。因此，我们今后想在该体系进一步改进合成方法来调控活性，如优化活性位点密度，加强水管理，采用新离子聚合物等等，从而为后期串联偶联多碳产物打下基础。

通讯作者简介

杨健深圳大学/材料学院助理教授

2019年博士毕业于中国科学技术大学化学系，师从吴宇恩教授。目前主要致力于MOFs、纳米、单原子催化剂的理性设计及精细调控，并将其应用于小分子高效电活化转化。目前，以第一作者（排名第一）或共同通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Adv. Energy Mater. (3篇)，ACS Appl. Mater. Interfaces (1篇), Nano Res.（1篇）等国际学术期刊发表论文8篇论文总引用1400余次，5篇ESI高被引论文（前1%）。同时，相关的论文也被多家媒体作为新闻、科研亮点、封面文章和前沿文章报道。

孔春才西安交通大学大学/物理学院副教授

2014年毕业于西安交通大学物理系，主要研究金属基复合材料的设计合成及其在能源、环境和极端环境等方面的应用。主持有国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等课题10余项。在Energy & Environmental Materials 、Chemical Engineering Journal等刊物上发表论文60余篇，授权发明专利15项，获得陕西省科学技术二等奖1项。

屈云腾西北大学/光子学与光子技术研究所教授

2017年7月于哈尔滨工业大学获工学博士学位，导师高云智教授。2017年9月至2021年4月，师从李亚栋院士和吴宇恩教授，从事博士后研究。2021年5月至今，西北大学光子学与光子技术研究所教授。截至目前，发表 SCI 论文 40 余篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者在Nat. Catal. (1篇), J. Am. Chem. Soc. (1篇), Adv. Mater. (3篇), Small. (1篇), Chem. Eur. J. (1篇), Int. J. Hydrogen. Energ. (2篇)等国际学术期刊发表论文12篇，ESI Top0.1%热点论文1篇，ESI Top 1%高被引论文3篇。总引用为2078次（Google scholar 2021.05），H因子21，h10因子26，单篇文章最高引用328次。担任 Angew. Chem. Int. Ed., Nano-Micro Lett.等杂志审稿专家。

文章链接

Total conversion of centimeter-scale nickel foam into single atom electrocatalysts with highly selective CO₂ electrocatalytic reduction in neutral electrolyte

https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4472-6?issn=1998-0124