赵焱教授课题组，ESM观点：高氟化界面使锂金属电池具有抗高电压和稳定性

第一作者：张文娜，郭亚晴，杨桐

通讯作者：廖小彬*，赵焱*

单位：武汉大学，武汉理工大学，华中科技大学

随着便携式智能设备和电动汽车的快速发展，开展高能量密度的可充电电池势在必行。锂金属电池由于锂金属阳极具有较低的电极电位(-3.04 V)和较高的理论比容量（3860 mAh g^-1）而引起了人们越来越多的关注。锂金属电池（LMBs）应该具备抗高压和高负载阴极、薄锂金属阳极和极少的电解质等特点, 以此实现电池对高可逆容量和长循环寿命的追求。锂金属高的热力学活性使其很容易与电解质发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI）。

然而，电池循环过程中不稳定的SEI剥落会致使电解质不断的流失、死锂的形成和锂枝晶的生长，这严重降低LMBs的库伦效率（CE），损害电池寿命和安全性。因此，稳健且均匀的SEI的形成可以直接调控锂沉积行为，提高锂金属电池的电化学性能。根据报道，锂金属阳极与氟化溶剂具有良好相容性，这让锂阳极很容易在其表面调控LiF富集的SEI。这种SEI具有良好的离子导电性和稳定性，在抑制锂枝晶的生长和延长锂金属电池的循环寿命方面具有很大的潜力。有鉴于此，本研究首先利用密度泛函理论（DFT）方法证实氟离子能够增加溶剂分子的氧化电位和HOMO-LUMO gap，同时筛选了一些有潜力的氟化溶剂进行了系统性地比较，进而开发了一种对锂金属阳极和高压富镍阴极都具有良好稳定性和兼容性的全氟电解液。

基于此，武汉大学赵焱教授课题组在国际知名期刊Energy storage materials上发表题为“High Voltage and Robust Lithium Metal Battery Enabled by Highly-Fluorinated Interphases”的观点文章。该文章利用DFT方法筛选了具有高HOMO-LUMO gap的氟化溶剂，以此开发了一种新型全氟化电解液，在锂金属电池中产生高氟化界面，使得锂金属电池电极表面形成的富含LiF的界面，从而提高锂金属电池的循环稳定性和抗高压能力。

图1. 基准电解液和氟化电解液的电化学行为以及溶剂分子的HOMO-LUMO能。

本文利用DFT方法计算了传统溶剂EC, DMC, EPE和氟化溶剂FEC, FEMC和HFTFE的氧化电位，HOMO和LUMO能量，结果显示氟离子的引入提高了溶剂分子的氧化电位，HOMO能级以及HOMO-LUMO gap。这证明了在高截止电压下，用氟化溶剂替代传统溶剂可以抑制电解质的氧化。LUMO能级的顺序是FEC<HFTFE<FEMC，这表明具有最高还原活性的FEC可以主导高氟化SEI的形成。得益于低的HOMO/LUMO能级，氟化电解液的电极界面性能可以通过FEC, FEMC和HFTFE的组合来共同决定。与传统电解液相比，FFH全氟电解液能够在保持稳定的SEI的同时，实现高度可逆的沉积/剥离行为（保持15 mV的低极化电位循环1000小时以上），这有效地延长了锂金属电池的循环寿命。

要点二：富镍阴极组装全电池的循环稳定性

为了评估氟化电解液在锂金属电池中的作用，我们使用50 μm厚的锂铜复合带作为锂金属阳极组装Li||NCM₈₁₁和Li||Ni₉₂电池，系统测试其循环稳定性并研究锂电池在高压下的电化学性能。结果显示Li||NCM₈₁₁电池在4.6 V的高截止电压下循环200圈后容量保持率仍达到70%以上，平均库伦效率为99.8%。Li||Ni₉₂电池在更高的截止电压下（5V）循环500圈后容量保持保持率达到68%以上，平均库伦效率达到99.8%，在4.5V高压下平均库伦效率更是达到99.9%以上。高分辨TEM和XPS共同证实了氟化电解液的利用让阴极表面形成了高氟化界面，这是锂金属电池获得优异的电化学性能的关键因素。

图2. Li||NCM电池在不同电解质中的电化学性能。

图3. 循环后阴极材料的TEM表征。

要点三：锂金属电池的界面分析

为了详细阐明锂金属电池的电镀/剥离行为，在电流密度为1mA cm^-2下详细比较了不同容量的铜电极表面上锂沉积的形态。结果表面随着容量的增加，基准电解液中电极表面形成了不同尺寸的锂枝晶，而FFH全氟电解液中电极表面沉积的锂呈块状且均匀密集的分布，这证明了富含LiF的SEI抑制了副反应的发生。同时，LiF富集的SEI有利于减少锂离子的去溶剂化和扩散能量势垒，在5 mAh cm^-2的高容量下沉积的锂厚度为26.06 μm，远低于基准电解液沉积的锂厚度（115.75 μm）。

本研究提出了一种由三种氟化溶剂（FEC/FEMC/HFTFE）组成的全氟电解液，旨在实现锂金属电池的高效性且稳定性。该电解液可以促使高氟化、致密、均匀且稳定的LiF界面在电极表面形成，有效抑制锂金属阳极上的寄生反应和锂枝晶的生长。本研究为设计新型氟化电解液系统提供了有效的方向，以此促进锂金属电池的进一步发展。

赵焱教授简介：

赵焱，国家高层次人才， 武汉大学工业科学研究院二级教授，武汉理工大学首席教授，博导，。赵焱教授长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了开拓性贡献。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究，有8位诺奖获得者运用过M06系列泛函。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文190篇, SCI引用超过52000余次, M06论文单篇引用超过18000，H因子为60，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，获得国际专利25项。担任《Energy & Environmental Materials》（IF=15.122）副主编,《Interdisciplinary Materials》学术主编。

High Voltage and Robust Lithium Metal Battery Enabled by Highly-Fluorinated Interphases

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