孙为银教授、马晶教授，JMCA观点：Zr(IV)-MOFs缺陷种类和配体空位调控CO2光还原

第一作者：王诗晴，王新柱（共同一作）

通讯作者：孙为银*，马晶*

单位：南京大学

Zr(IV)-MOFs（UiO-66）因对缺陷结构的耐受能力而受到人们的广泛关注，UiO-66这种特殊性质是由于每个金属簇节点[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺的高配位数，即使去除部分配体或金属团簇及与其相连配体，仍可保持结构稳定性，形成配体缺失和团簇缺失缺陷。

另外，光催化过程中涉及两部分能垒：配体吸收光（Eabs）和将光生电子转移至金属未占据d轨道（ELMCT）所需要的能量。缺失配体或团簇时会暴露不同程度的金属位点，改变反应能垒，影响光催化性能。然而，关于UiO-66中缺陷种类和配体空位程度对光催化性能影响的研究仍处于起步阶段。

本篇观点展示了具有配体空位的配体缺失特征催化剂可以有效地将CO₂光还原为CO，并对其机理进行了探究。在实验探究和理论研究基础上将缺陷工程引入光催化还原系统，为MOFs在光催化领域的应用提供了一个新平台。

基于此，南京大学的孙为银教授与马晶教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Tailoring Defect-Type and Ligand-Vacancy in Zr(IV) Frameworks for CO₂ Photoreduction”的文章。该文章研究了UiO-66缺陷种类和配体空位程度对光催化活性的影响。

图1. 含不同配体空位程度和缺陷种类的UiO-66应用于光催化还原CO₂。

合成了一系列含不同缺陷种类（配体缺失缺陷-ML、团簇缺失缺陷-MC）和不同配体空位程度的UiO-66-NH₂，命名为UiO-66-NH₂-ML/MC-X [X = 50、100、150、200；X表示调节剂甲酸(FA)对应2-氨基对苯二甲酸配体(ATA)的摩尔比例]，应用于无溶剂光催化还原CO₂体系。

随着调节剂FA含量的增加，缺陷种类由配体缺陷转变为团簇缺陷，随后，热处理生成不同程度的配体空位缺陷。实验结果显示具有配体空位的配体缺失样品UiO-66-NH₂-ML-100展现出最优光催化活性，可以有效的将CO₂转化为CO。

图2. 原始和缺陷结构示意图

要点二：配体缺陷提升催化性能的理论计算研究

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，配体缺陷的引入会产生由配位不饱和的Zr簇为主要贡献的缺陷态，降低了ELMCT，电子易从配体激发到金属Zr原子的未占据d轨道，提高光催化效率。而团簇缺失的MOF因缺少了金属团簇和周围相连配体，降低光吸收能力（增大了Eabs），减弱了光催化活性。此外，含配体空位催化剂的*COOH中间体模型具有较短的Zr-C键长，较无缺陷结构的吸附自由能更低，进而降低CO₂RR过电势，提高了催化效率。

图3. DFT计算原始和缺陷结构的态密度

Tailoring Defect-Type and Ligand-Vacancy in Zr(IV) Frameworks for CO₂ Photoreduction

孙为银教授简介：1990年和1993年在日本大阪大学分别获得硕士和理学博士学位。1993至1995年在日本盐野义制药公司中央研究所从事博士后研究工作，1996年初回国，在南京大学化学化工学院、配位化学研究所、配位化学国家重点实验室工作至今。已在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志上发表SCI论文400余篇。

马晶教授简介：1998年在南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。自2001年初起，在南京大学化学化工学院工作至今。致力于发展高效的计算模拟方法，探究材料的结构与性能关系，在Science、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、 Acc. Chem. Res.、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. 等期刊发表论文300余篇，国际专章3篇。曾获得国家自然科学基金委杰出青年基金等资助、第九届中国青年女科学家及中国化学会青年化学奖等荣誉。

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