浙师大胡勇/王海燕团队CEJ：氮掺杂碳骨架诱导聚苯胺局域质子化用于具有双离子嵌入/脱出机制的超稳定的锌-有机电池

第一作者：顾家伟，原泽

通讯作者：胡勇*，王海燕*

单位：浙江师范大学

水系锌离子电池（ZIBs）由于其高理论比容量、高安全性、环境友好性和低成本而受到广泛关注，有望成为新一代的能源存储器件。然而，Zn²⁺具有高价态和较大的离子半径，导致其在无机宿主材料中嵌入和脱出动力学缓慢，并可能带来结构坍塌的问题。因此，探索具有高容量和优异循环稳定性的高效电极材料尤为重要。与无机化合物相比，有机分子之间往往是弱的相互作用（范德华力、氢键等）相结合，从而使得有机分子的结构柔软的多，可以促进Zn²⁺快速可逆的嵌入/脱出。

此外，有机化合物由于大π-电子共轭效应，通常比无机氧化物具有更高的电导率。聚苯胺(PANI)作为导电有机物的代表，在锌-有机电池中得到了很好的研究。尽管PANI在强酸性溶液中具有高的容量，但是在弱酸性或中性电解质的水系锌离子电池中的容量和稳定性较差。因此，需要探索一种新颖而简单的策略增强PANI的氧化还原行为，从而提高其在水系锌-有机电池中的电化学性能。

基于此，来自浙江师范大学的胡勇教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Local protonation of polyaniline induced by nitrogen-doped carbon skeleton towards ultra-stable Zn-organic batteries with a dual-ion insertion/extraction mechanism”的研究论文。

该工作证明了具有丰富吡咯N的ZIF-8衍生的氮掺杂碳十二面体（NCD）能够通过强氢键作用为PANI中提供局域质子化环境，从而显著加快PANI在ZnSO₄溶液中的氧化还原反应。通过在NCD表面原位生长PANI，构筑了局域质子化的NCD@PANI异质结构，其在锌-有机电池中展现出325 mAh g^-1的比容量和5000次的长循环寿命。通过一系列表征进一步证实了NCD@PANI基锌-有机电池的储能机理是Zn²⁺/H⁺协同嵌入/脱出机制。正是由于这一机制，使得水系锌-有机电池具有快速反应动力学和高效电荷存储能力。研究还拓展了NCD@PANI在锌离子混合超级电容器(ZHSCs)中的应用。本文为基于氢键诱导的质子化策略构筑高效的锌-有机电池提供一种新思路。

首先以ZIF-8为前驱体，通过一步热解过程制备了具有十二面体结构的氮掺杂（NCD）骨架。然后，采用氧化聚合的方法在NCD骨架表面原位生长PANI纳米棒阵列，构筑具有分层异质结构的NCD@PANI。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表明NCD@PANI展现出表面多毛的海胆状结构，NCD被PANI纳米棒包围。高分辨透射电镜（HRTEM）表明PANI纳米棒具有非晶态结构。从元素分布图中可以看出，C、N和O元素均匀分布在整个电极上，进一步验证了NCD@PANI复合材料的成功合成。

图1. (a) NCD@PANI的合成过程。NCD@PANI的 (b, c) SEM图像; (d) TEM和(e) HRTEM图像, (f - i ) NCD@PANI的STEM图像和元素分布图像｡

要点二：NCD@PANI的局部质子化作用

从傅里叶-红外（FT-IR）光谱可以看出，与纯的PANI相比，NCD@PANI中1130 和1300 cm^-1的峰发生了红移。这可以归因于NCD与PANI之间的强相互作用，如氢键和−相互作用，导致PANI有效的质子化。拉曼（Raman）光谱进一步证实了PANI与NCD的局部质子化作用。与纯的PANI相比，PANI与NCD复合后，位于1337 cm^-1的C−N⁺拉伸信号强度显著增加，进一步证实了NCD@PANI更高的质子化效率。此外，研究还采用X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了NCD@PANI的局域质子化。从NCD@PANI的高分辨N 1s XPS谱中可以看到，N主要包含四个物种，分别对应非质子化亚胺(–N=，398.4 eV)、非质子化胺(–NH–， 399.4 eV)、质子化亚胺(–NH⁺–， 400.2 eV)和质子化胺(=NH⁺–，401.7 eV)。

值得注意的是，NCD@PANI中–NH⁺–和=NH⁺–的比例显著大于PANI。这清楚地表明，当与NCD复合后，PANI的质子化程度更高。通过对比NCD的高分辨N 1s XPS谱，考虑到吡咯N的孤对电子可参与到环的共轭体系中，N和H的共用电子对强烈地向N原子倾斜，使H几乎处于质子状态。因此，当PANI与NCD复合后，NCD表面的吡咯N官能团可以通过强氢键相互作用为PANI提供局部质子化环境，这有利于提高电化学性能。

图2. NCD@PANI和PANI样品的(a) XRD图谱; (b) FT-IR光谱; (c) Raman光谱; (d) XPS光谱｡(e) NCD@PANI和PANI样品的高分辨率N1s XPS光谱｡(f) NCD的高分辨率N1s XPS光谱｡

要点三：局域质子化对电化学性能的影响

从恒流充放电图（GCD）中可以看出，NCD@PANI的开路电压为1.26 V，高于PANI的1.06 V。第二圈的放电电压也出现了同样的现象。这是由于NCD@PANI中含有更多的质子化的氮物种。循环伏安（CV）和GCD测试都证实了局域质子化的NCD@PANI比纯PANI 纳米棒具有更优的性能。组装的NCD@PANI//Zn电池在电压窗口达1.8 V时仍能保持稳定，且在0.2 A g^-1电流密度下获得325 mAh g^-1 的高容量（相较0.2 A g^-1的PANI比容量为208 mAh g^-1），292.6 Wh kg^-1的能量密度为，180.0 W kg^-1的功率密度。当电流密度增大到20 A g^-1时，功率密度可达18000 W kg^-1。此外，在5 A g^-1的电流密度下，经过5000次循环，其比容量仍能保持为初始的93%。

图3. 在1 A g^-1电流密度下 (a) NCD@PANI和 (b) PANI的GCD曲线。(c) 在1 mV s^-1下NCD@PANI和PANI的CV曲线。(d) 在0.2 A g^-1电流密度下NCD@PANI和PANI的GCD曲线。(e) 不同电流密度下NCD@PANI的GCD曲线。(f) NCD@PANI的倍率性能。(g) Ragone图。(h) 5 A g^-1下循环性能图。

要点四：储能机理探究

进一步基于非原位 XRD 和XPS测试结果，阐明了NCD@PANI复合材料的Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出储存机制。通过非原位XRD证实，NCD@PANI电极在完全放电状态下出现了Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O物相，而在完全充电状态下消失，验证了H⁺嵌入/脱出机理。此外，非原位XPS光谱表明充放电过程中Zn²⁺的嵌入/脱出以及PANI氧化还原N种类变化。以上结果表明，在放电过程中，氧化态氮种类转化为-NH-和-N^--，同时伴随着Zn²⁺与H⁺离子的共嵌入到电极中，在充电过程中经历一个相反的过程。

图4. (a) 在1A g^-1电流密度下NCD@PANI的GCD曲线。(b) NCD@PANI在完全充/放电状态下的非原位XRD谱图。(c) 在完全充放电状态下NCD@PANI正极以及在0 V HCl处理过正极的高分辨率Zn 2p XPS光谱。(d) 在完全充放电状态下NCD@PANI的高分辨率N 1s XPS光谱

胡勇，浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。

目前已发表SCI论文130余篇 (其中IF>10, 共46篇)，ISI检索被他人论文引用8000余次, H因子50。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B-Environ.等上面发表一系列文章，20篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利13件，并推动1件专利产业化。

作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项。

课题组链接：http://yonghu.zjnu.edu.cn/

近年来，申请人在J. Am. Chem. Soc. Appl. Catal. B-Environ., Nano Energy，Energy Storage Mater.，Research，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J，J. Energy Chem.，Nano Res.，Sci China Mater. 发表SCI论文40余篇，其中以第一或通讯作者身份发表SCI论文26篇，2篇入选ESI热点论文，3篇入选ESI高被引论文，授权专利6件。作为指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项。担任ACS Catal.，Sustain. Energy Fuels，Energy Fuels等期刊审稿人。

顾家伟，硕士研究生，主要从事超级电容器、水系锌离子电池正极材料的设计与性能研究。

Local protonation of polyaniline induced by nitrogen-doped carbon skeleton towards ultra-stable Zn-organic batteries with a dual-ion insertion/extraction mechanism, Chem. Eng. J. 2022, 448, 137711.

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