马良、王楠、黎立桂教授 Small 观点：晶面工程诱导六方形Co2P-V2O3 催化剂助力锂硫电池1000次稳定循环!- 大数跨境

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马良、王楠、黎立桂教授 Small 观点：晶面工程诱导六方形Co2P-V2O3 催化剂助力锂硫电池1000次稳定循环!

科学材料站

2022-05-18

导读：该工作通过优化形貌控制合成高(211)晶面暴露的Co2P 纳米晶体生长在V2O3六方形纳米片上（H-Co2P- V2O3）

文章信息

晶面工程诱导六方形Co₂P-V₂O₃ 催化剂助力锂硫电池1000次稳定循环!

第一作者：周围

通讯作者：马良*，王楠*、黎立桂*

单位：暨南大学、华南理工大学

研究背景

锂硫电池因其高理论容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（2600 Wh kg^-1）、环境友好以及硫资源丰富等优点被视为下一代最有前景的储能设备。然而，锂硫电池的应用面临着两个重要的问题：多硫化物穿梭效应和严重的枝晶生长，这些问题导致电池比容量低、倍率性能差、容量衰减快并大大缩短了电池的寿命。对此，研究者们做出了许多努力并取得了长足的进展。采用功能化材料修饰商用隔膜是一种抑制多硫化物穿梭效应和阻碍枝晶生长的常用方法。

暨南大学马良、王楠和华南理工大学黎立桂等首次通过优化形貌合成了高（211）晶面暴露的Co₂P纳米晶体生长在二维V₂O₃六方形的纳米片上作为锂硫电池的功能化隔膜修饰材料。通过DFT理论计算分析了Co₂P 的（211）晶面能够暴露更多的Co活性位点，同时促进对聚硫化合物的吸附和催化转化，从而实现了在大电流下 (4.0 C) 长期稳定循环1000圈，在高负载时也能稳定循环！本文为提高锂硫电池的电化学性能提供了新的思路，有助于加速锂硫电池领域的研究及实际应用。

文章简介

在这里，来自暨南大学的马良、王楠和华南理工大学黎立桂等合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Crystal Surface Engineering Induced Active Hexagonal Co₂P-V₂O₃ for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries”的观点文章。

该工作通过优化形貌控制合成高(211)晶面暴露的Co₂P 纳米晶体生长在V₂O₃六方形纳米片上（H-Co₂P- V₂O₃）。通过暴露更多的Co₂P纳米晶体(211)晶面获得更多的活性Co位点，同时促进对聚硫化合物的吸附和硫的双向转化的催化作用。因此H-Co₂P- V₂O₃/PP修饰的电池在4.0 C电流密度下循环1000圈，每圈的衰减率为0.04%，良好的倍率性能（8.0 C ：611.5 mAh g^-1）。当载量高达14.5 mg cm^-2，0.1 C 下循环100圈仍有12.38 mAh cm^-2。

图1. Co₂P-V₂O₃ NP、H-Co₂P-V₂O₃ 和 H-Co₂P-V₂O₃/PP 隔膜的示意图，以及阻碍多硫化物溶解和促进硫转化的原理

本文要点

要点一：制备高（211）晶面暴露的Co₂P 纳米晶体均一生在V₂O₃的六方形纳米片上

图2. H-Co₂P-V₂O₃的表征图

图1示意图表明了H-Co₂P- V₂O₃ 的合成过程以及原理图。如图1所示，首先通过一步溶液法制备二维的六边形前驱体，再通过高温磷化合成了高(211)晶面暴露的Co₂P 纳米晶体生长在V₂O₃的六方形纳米片上（H-Co₂P- V₂O₃）。

通过SEM和TEM说明了合成了均一的多孔二维六方形的H-Co₂P- V₂O₃，HRTEM 说明H-Co₂P- V₂O₃ 中Co₂P和V₂O₃的存在，也证明了异质结的存在，异质界面能提供更多的活性位吸附催化聚硫化合物。XRD进一步说明了合成了Co₂P和V₂O₃的异质结，通过对各个材料中的Co₂P的（121）和（211）晶面的峰值的比值进行分析，可以发现 H-Co₂P- V₂O₃的比值要大于Co₂P- V₂O₃ 纳米颗粒的比值，说明暴露了更多的（211）晶面。

要点二：高（211）晶面暴露的H-Co₂P- V₂O₃ 对多硫化物吸附和催化能力的增强

图3.（a） Co₂P-V₂O₃的计算结构图。（b） V₂O₃、Co₂P和Co₂P-V₂O₃的DOS和（c）费米能级。（d）Co₂P-121和Co₂P-211晶面结构的电荷密度分布。Li₂S₆吸附在（e）Co₂P-121和（f）Co₂P-211上的计算结构.（g）计算出LiPS与Co₂P-121和Co₂P-211的吸附能。（h） Co₂P-121和Co₂P-211上Li₂S₈转化为Li₂S的相对自由能

作者首先通过构建Co₂P- V₂O₃ 异质结模型和费米能级的计算，证明了Co₂P-V₂O₃的费米能级更接近多硫化物的LUMO能级，这将有利于反应过程中的表面电子隧穿，促进多硫化物的还原分解。然后，我们进一步讨论了Co₂P两个主要晶体表面对多硫化物的吸附和转化效应。证实了Co₂P的（211）晶面对多硫化物具有更强的吸附能力和催化活性，能够加快多硫化物的催化转化过程。

要点三：高（211）晶面暴露的H-Co₂P- V₂O₃ 对锂硫电池综合性能的提升

图4. Li-S电池性能

H-Co₂P- V₂O₃/PP隔膜修饰的电池表现出优异的循环稳定性，在 4 C 的高倍率下，1000 次超长循环后平均容量衰减为0.04%， 8.4 mg cm^-2的高负载容量的0.2C下，其电压曲线仍保持两个完好的电压平台，即使在超高硫负载的 0.1 C 下不仅能够提供超高的初始区域容量，在循环100 后仍能保留12.38 mAh cm^-2的区域容量。这项工作的重点是通过晶面工程来提高材料的催化活性，为Li-S电池隔膜修饰材料的结构优化提供了新的途径。

文章链接

Crystal Surface Engineering Induced Active Hexagonal Co₂P-V₂O₃ for Highly Stable Lithium–Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202200405

通讯作者简介

马良助理研究员

马良，博士，助理研究员。暨南大学优秀创新创业导师，华中科技大学优秀毕业生，在Nano Energy、Angew Chem、Small、JMCA等杂志上发表高水平研究论文近20篇，研究成果受到英国伦敦学院等国内外知名科研团队的引用和评述，指导本科生团队获得第七届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛全国总决赛银奖。主要研究方向包括：（1）Na、K离子电池晶体缺陷工程；（2）电解液溶剂化结构及电极界面；（3）多尺度理论计算和原位光谱表征研究。

王楠硕士生导师

王楠，2019年作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师，以第一作者或通讯作者在ACS Catalysis, Appl. Catal., B, Small, Chem. Eng. J., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志上发表论文20余篇。主要研究方向包括：（1）H₂-O₂燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）混合电解水催化剂的制备；（3）第一性原理计算：包括材料的电子云密度，d带中心，p带中心，杂化轨道结构，自由能，吸附能等。

黎立桂副教授

本科毕业于吉林大学化学工程与工艺专业，2010年获得中科院长春应化所高分子物理与化学博士学位，导师为中科院长春应化所杨小牛研究员。先后在荷兰埃因霍芬理工大学、美国德雷塞尔大学和犹他大学从事博士后研究工作。2013至今任职于华南理工大学环境与能源学院。主要研究方向包括：（1）燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）锂-硫电池电极材料；（3）新型抗/灭菌纳米材料，环境纳米催化材料；（4）半导体新型光伏器件的构建。

第一作者介绍

周围 2018年本科毕业于北京交通大学，现为华南理工大学环境与能源20级博士生，导师为黎立桂副教授，主要从事锂硫电池正极材料和隔膜的相关性研究，以第一作者在国际知名期刊 Carbon，J. Colloid Interface Sci.， small等杂志发表了5篇论文。