许冠山、陈石、邵宗平和许冠南教最新AFM观点：在不燃的TEP电解液中动态可逆的硫物种SEI演变提升钾离子电池的循环稳定性

在不燃的TEP电解液中发现动态可逆的硫基SEI助力钾离子电池更好的循环稳定性和安全性

第一作者：季顺平，李洁蕾

通讯作者：许冠山、陈石、邵宗平和许冠南*

单位：东英吉利亚大学，南京工业大学， 澳门大学

由于钾资源丰富，发展钾离子电池替代锂离子电池作为规模化的电化学储能设备具有成本优势。然而，由于钾离子半径大(1.39 Å)，对电极材料的要求更为苛刻，导致众多已开发的电极材料应用于钾离子电池时，其实际容量远低于预期，同时电极的循环稳定性也很差。所以，发展高容量，高稳定性的电极材料对加快钾离子电池的发展和实际应用至关重要。另外，将常规的易燃的碳酸酯类电解液应用到钾离子电池中时面临同样甚至更严重的安全问题，为此，在大力开展钾离子电池研究的背景下提高钾离子电池的安全性也显得尤为关键。

基于上面的问题和挑战，在本文中，为了提高钾离子电池电极材料的容量和循环稳定性，该课题组进一步改进和优化了其前期发展的磷化锌电极材料体系（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101413），同时，为了提高该体系的安全性，不燃的三乙基磷酸酯（TEP）电解液体系被应用于该材料体系，为验证磷基负极在这类不燃电解液中的适用性。通过本文的研究和分析，有望加速高容量，高稳定性和高安全性的钾离子负极的研究和实际应用。

要点一：磷化锌负极材料的可控制备

基于课题组原创性的制备金属磷化物电极材料的策略（采用金属氧化物和磷一步球磨法制备金属磷化物，原位形成的非晶态磷酸盐作为缓冲材料）。本文，优化了磷酸锌中的磷酸盐含量，通过简单地控制投料的比例，即控制ZnO，Zn和RP的比例，可控地实现不同磷酸盐掺杂的磷化锌，用以调控容量和循环稳定性之间的平衡。从而，实现在不降低循环稳定性的前提下，提高活性材料的比例，从而提高电极的容量。基于以上策略，本文制备了磷酸锌含量分别为10，20，30wt%的三个样品作为研究，如图1所示。

要点二：磷化锌负极在TEP电解液中表现出高容量和高循环稳定性

通过可控制备得到的磷化锌（特别是含20 wt%磷酸锌的磷化锌），在TEP电解液中表现出比在传统的EC/EDC更好的循环稳定性，在0.5 A g⁻¹ 电流密度下，循环1000次后，其容量保持率为94.5%， 同时，也具备较高的比容量，在0.1 A g⁻¹ 电流密度下，最高容量达到571.1 mA h g⁻¹。以上这些电化学性能，完全可以比拟目前已报道的磷化物钾离子电池负极材料，如图2所示。

要点三：XPS发现动态可逆的含硫SEI在TEP电解液中的演变

由于相同的电极材料在TEP基和传统的EC/DEC基电解液中不同的循环稳定性表现，为此，其固态电解质界面（SEI）通过刻蚀XPS进行了详细的分析。结果发现，在EC/DEC电解液中，含硫物种（基于KFSI的降解而来）随充放电循环进行，发生反复的分解和形成过程，这将严重降低SEI的稳定性，加速电解液的消耗过程，这也解释了其循环不稳定性。但是，基于TEP电解液的SEI，含硫物种并未出现反复的形成和分解，而是含硫物种间发生可逆的动态演变，如图3所示，这将更有利于SEI的稳定，从而提升电池的循环稳定性。另外，本文的发现，对未来基于动态平衡的SEI甚至固态电解质的设计，提供了实验上的参考。

Dynamic Reversible Evolution of Solid Electrolyte Interface in Nonflammable Triethyl Phosphate Electrolyte Enabling Safe and Stable Potassium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200771?af=R

季顺平，目前在澳门大学攻读博士学位，以第一/共一作者身份，已在Adv. Energy mater., Adv. Funct. mater., nano lett. 等国际期刊发表多篇科研论文。