董鹏玉/奚新国/张金龙CEJ：[Mo3S13]2−团簇嵌入共价有机框架微孔增强光解水制氢性能及稳定性- 大数跨境

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董鹏玉/奚新国/张金龙CEJ：[Mo3S13]2−团簇嵌入共价有机框架微孔增强光解水制氢性能及稳定性

科学材料站

2022-05-12

导读：本论文基于β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF孔道的限域效应，选择非贵金属基[Mo3S13]2−纳米团簇（MS-c）作为助催化剂

文章信息

[Mo₃S₁₃]²⁻团簇嵌入共价有机框架微孔增强稳定性及光解水制氢性能

第一作者：王艳

通讯作者：董鹏玉*，奚新国*，张金龙*

单位：盐城工学院，华东理工大学

研究背景

氢能被认为是一种有前景的可再生能源。利用颗粒半导体光催化剂在太阳能照射条件下分解水是一种有用的制氢方式，这将为利用取之不尽的太阳能和水资源来获得氢能提供一种环保可持续的途径。

值得注意的是，可见光在整个太阳光谱中所占的比例约为43%。因此，在推进太阳能的高效利用前提下，开发具有可见光响应的稳定、高效新型光催化剂至关重要。由于贵金属的高成本和稀缺性，人们希望构建一种不含贵金属的替代体系，以促进光解水制氢。在各种形式的硫化钼催化剂中，硫钼酸盐[Mo₃S₁₃]²⁻纳米团簇（MS-c）具有元素储量丰富、成本低、均相催化活性高等优点。

研究表明，MS-c在纯水、大多数有机溶剂和碱性溶液中均可溶解，因此MS-c一直被认为是一种均相析氢光催化剂。然而，均相光催化剂不易于分离回收及循环利用，严重阻碍了其实际应用。另一个关键问题是纳米团簇因为高的表面自由能导致纳米团簇处于“沸腾状态”易倾向于聚集，因此，MS-c可能还面临着易聚集的问题。设计一种可行的策略来克服MS-c在非均相光解水制氢系统的不足具有重要的研究意义。

文章简介

基于此，盐城工学院董鹏玉、奚新国与华东理工大学张金龙在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表题为“Embedding [Mo₃S₁₃]²⁻ Clusters into the Micropores of a Covalent Organic Framework for Enhanced Stability and Photocatalytic Hydrogen Evolution”的论文。论文第一作者为盐城工学院硕士研究生王艳。

本论文基于β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF孔道的限域效应，选择非贵金属基[Mo₃S₁₃]²⁻纳米团簇（MS-c）作为助催化剂，制备得到MS-c嵌入的TpPa-1-COF的光催化剂（MS-c@TpPa-1）。研究发现MS-c中的Mo原子与TpPa-1-COF中的不饱和配位N原子之间形成了Mo−N的配位键，该催化剂具有良好的光催化H₂速率（528.0 μmol g⁻¹ h⁻¹）和显著的稳定性，表明TpPa-1-COF的微孔不仅可以限制MS-c的生长，实现其高度分散，而且对MS-c的锚定起着中心作用，大大增强MS-c@TpPa-1的结构稳定性，从而解决MS-c存在的不稳定以及不可避免的聚集问题。

图1. 设计的MS-c@TpPa-1合成策略

本文要点

要点一：催化剂的设计及结构表征

图2 （a）TpPa-1-COF的TEM图像；（b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃∙nH₂O晶体的HRTEM图像；（c）MS-c@TpPa-1的TEM图像；（d）放大后的TEM图像；（e）MS-c@TpPa-1（0.3：1）的EDS映射图（比例尺：100 nm）；（f−g）MS-c@TpPa-1带有不种标尺的AC HAADF-STEM图像；（h）MS-c在MS-c@TpPa-1的尺寸分布图

利用AC HAADF-STEM在原子尺度上清晰地直接观察到MS-c的存在，MS-c@TpPa-1中~1 nm的团簇被识别为黄色圆圈标记的亮点，为TpPa-1-COF中MS-c的存在提供了直观有力的证据。并利用TEM图像和AC HAADF-STEM图像确认团簇MS-c在MS-c@TpPa-1中的尺寸分布图，发现MS-c的平均尺寸约为0.98 nm。

基于TpPa-1-COF（微孔尺寸为1.18 nm）和MS-c（颗粒尺寸为0.98 nm）的尺寸匹配特性证实[Mo₃S₁₃]²⁻纳米团簇能嵌入到TpPa-1-COF的微孔中。另外，研究表明MS-c中的Mo原子与TpPa-1-COF中的不饱和配位N原子之间形成了Mo−N的配位键在原子层面上明确了TpPa-1-COF与MS-c的之间的相互作用，提出了MS-c@TpPa-1可能的配位结构示意图。

要点二：可见光响应产氢活性及稳定性

图3.（a）在6小时内带误差棒的光催化析氢性能随时间的变化。（b）制备样品的光催化析氢柱状图。（c）6 h内带误差棒的单位比表面积的光催化析氢活性柱状图。（d）在420、450、500、550、600和650 nm带通滤波器下MS-c@TpPa-1（0.3：1）的AQE。（e）基于MS-c@TpPa-1（0.3：1）的光解水产氢循环测试

与TpPa-1和(NH₄)₂Mo₃S₁₃∙nH₂O晶体样品相比， MS-c@TpPa-1系列样品在光解水制氢方面表现出较好的光催化性能。其中，MS-c@TpPa-1（0.3：1）的光催化制氢速率达到528 µmol h⁻¹ g⁻¹，比TpPa-1单体提高了4.73倍。计算得到的AQE在420 nm处的最大值为0.54%。MS-c@TpPa-1在循环10次后仍能很好地保持初始水平的光解水产氢活性。确认MS-c@TpPa-1的光催化活性的高重现性以及可重复利用性，表明了其在80 h内表现出良好的稳定性。

要点三：DFT探究表面催化反应

图4. （a）构建的MS-c嵌入TpPa-1-COF微孔的结构模型。（b）从俯视图和横向视图计算MS-c@TpPa-1界面结构的三维电荷密度差异（粉色区域表示电荷积累，淡绿色区域表示电荷消耗）。（c）相应的二维电荷密度差映射图的等值为1´10−4 e Å⁻³。建立了H吸附MS-c@TpPa-1中TpPa-1的N位点（d）和MS-c@TpPa-1中MS-c的S位点（e）的结构模型。（f）计算H吸附在TpPa-1-COF、MS-c和MS-c@TpPa-1上的吉布斯自由能

利用差分电荷密度计算表明在MS-c@TpPa-1的界面处发生了电子从TpPa-1向MS-c的转移。结合Bader电荷分析可得知，在MS-c@TpPa-1中，TpPa-1失去电子，同时MS-c获得0.10个电子。构建了MS-c嵌入TpPa-1-COF微孔的模型，并基于优化结构模型计算氢吸附的吉布斯自由能（DGH*），发现在MS-c@TpPa-1中氢原子吸附在MS-c 的S位点上的DGH*（−0.12 eV）比在MS-c@TpPa-1中氢原子吸附在TpPa-1 的N位点上的DGH*（0.40 eV）更接近于零，表明MS-c@TpPa-1中MS-c的S位点上更有利的电子-质子转移生成H*和有效的氢分子解吸。DFT计算表明MS-c作为活性位点，可以有效促进基态下的电荷分离和界面电荷转移。

要点四：前瞻

基于表征结果以及密度泛函理论计算，表明来自π共轭TpPa-1-COF骨架上的光激发电子可以通过Mo−N配位键转移到嵌入的MS-c上，在MS-c@TpPa-1中S活性位点有利于电子-质子转移形成H*以及有效的H₂解吸。该工作证实了纳米团簇的嵌入有利于提高COF基催化剂光解水产氢活性的有效策略，通过以COFs为载体对设计具有优异结构稳定性和光催化活性的光催化剂具有重要的研究意义，为合理设计和开发高效COF基光催化剂提供新的研究思路。

文章链接

Embedding [Mo₃S₁₃]²⁻ Clusters into the Micropores of a Covalent Organic Framework for Enhanced Stability and Photocatalytic Hydrogen Evolution

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722023786

其他相关成果：

(1) Pengyu Dong,ǁ Yan Wang,ǁ Aicaijun Zhang, Ting Cheng, Xinguo Xi,* and Jinlong Zhang,* Platinum Single Atoms Anchored on a Covalent Organic Framework: Boosting Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Catalysis, 11 (2021) 13266-13279.

(2) Pengyu Dong, Aicaijun Zhang, Ting Cheng, Jinkang Pan, Jun Song, Lei Zhang, Rongfeng Guan, Xinguo Xi,* and Jinlong Zhang,* 2D/2D S-scheme Heterojunction with a Covalent Organic Framework and g-C₃N₄ nanosheets for Highly Efficient Photocatalytic H2 Evolution, Chinese Journal of Catalysis. DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64094-4 (Accepted)

通讯作者简介

董鹏玉副教授

董鹏玉，男，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。主要从事光催化材料的设计、可控制备及其降解环境污染物方面的相关研究，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研项目、江苏省高校优秀中青年教师境外研修计划项目等纵横向项目共7项。目前，已在ACS Catal.；Appl. Catal. B；J. Mater. Chem. A；Chem. Eng. J.；Chin. J. Catal.；Environ. Sci.: Nano；Nanoscale；J. Am. Ceram. Soc.等国际SCI期刊发表论文40余篇（其中2篇论文入选ESI“高被引论文”）；论文累计被引1355次；h指数（h-index）为19。曾担任Front. Chem.（IF=5.212）客座编辑（2021年）。获得国家授权发明专利9件；在国家权威出版社《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次，获得盐城市自然科学优秀学术成果奖二等奖3次。

奚新国教授

奚新国，男，江苏大丰人，工学博士，教授，硕士研究生指导教师，现任材料科学与工程学院院长。入选江苏省六大人才高峰培养人选、江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师，获得江苏省优秀科技工作者称号。担任江苏省建材行业协会水泥分会副会长、江苏省新材料产业协会常务理事。长期从事无机非金属材料及新材料的研究开发，开展生态混凝土、废弃物制备墙体材料等领域的研究，开发新型光催化材料用于环境治理。目前，以第一作者（或通讯作者）在Applied Catalysis B: Environmental、ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES、ACS CATALYSIS、APPLIED SURFACE SCIENCE、CERAMICS INTERNATIONAL、Chinese Journal of Catalysis、Solar RRL、Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表SCI论文50多篇，h-index 16，获授权专利10余项，其中国际专利1项。作为项目负责人主持国家重点研发项目、国家自然科学面上基金、江苏省研究生培养创新工程研究生教育教学改革立项重点课题、产学研合作项目、横向等项目。

张金龙教授

华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。“Res. Chem. Intermed.”副主编，“Applied Catalysis B: Enviromental”; “Scientific Reports”; “J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。已在Nat. Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文400余篇，被引用21000余次，H因子为74。