江汉大学梁济元JMCA：原位聚合制备具有三维密堆积球形基质凝胶聚合物电解质用于锂金属电池- 大数跨境

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江汉大学梁济元JMCA：原位聚合制备具有三维密堆积球形基质凝胶聚合物电解质用于锂金属电池

科学材料站

2022-05-20

导读：该研究采用星形结构单体季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯为单体，在电池中通过热引发剂引发原位聚合

研究背景

锂金属（LM）由于其超高的理论比容量（3860 mAh/g）和超低的氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）被认为是锂离子储能装置的一种有前途的阳极材料。然而，在液体电解质（LE）体系下，LM的实际应用受到不可控Li枝晶生长和粉化的严重阻碍；此外，电解液泄漏对其安全性和稳定性提出了挑战，这些因素限制了金属锂实际使用。

为克服这些问题，安全的凝胶聚合物电解质是一种很有前景的选择。然而凝胶电解质的基材堆积方式会影响液态电解液在其中的分散程度，在电化学过程中影响锂离子浓度梯度，最终影响锂金属的寿命。因此，调控凝胶电解质基质的微观结构，实现锂离子浓度均匀分布，对于构造高性能半固态锂金属电池是非常重要的。

文章简介

基于此，来自江汉大学的梁济元博士与美国橡树岭国家实验室戴胜教授及孙晓光研究员等人在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A发表题为“Design of multi-functional gel polymer electrolyte with 3D compact stacked polymer micro-sphere matrix for high-performance lithium metal batteries”的研究论文。

该研究采用星形结构单体季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯为单体，在电池中通过热引发剂引发原位聚合，该过程有利于电解质与电极形成紧密的界面结构。基于季戊四醇丙烯酸单体的特殊结构，共聚得到的聚合物基质由聚合物微球构成，交联的聚合物微球通过氢键作用能够堆积成紧密的3D结构，该结构有利于电解液在3D基质中的均匀分散，有利于均匀化离子浓度，实现锂离子均匀沉积；相反，季戊四醇丙烯酸酯单体自聚得到的是片状结构聚合物，且相互之间无序堆落，从而不利于有机电解液在凝胶基质中的均匀分散，导致有机电解液浓度分布不均匀，最终影响锂离子的均匀沉积，诱发锂枝晶，缩短锂金属寿命。

图1 聚合反应机理及锂金属电池示意图

本文要点

要点一：原位制备三维密堆积球型结构凝胶聚合物电解质

图2 凝胶电解质表征

通过原位热引发使得季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯发生共聚反应。经红外、核磁表征，季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯成功发生共聚反应，且具有微米球形结构。热稳定性能略有提升。经共聚后凝胶聚合物电解质的分解电压提升到4.92 V，离子迁移率达到0.62；室温下离子电导率为4.89×10^-4S cm^-1。

要点二：该凝胶聚合物电解质可以在金属锂表面构建薄的且组分均匀的SEI界面，实现锂金属均匀沉积

图3 不同体系条件下，金属锂表面成分及形貌分析以及Comsol模拟结果

基于该三维密堆积结构，能够形成均匀的锂离子浓度，且金属锂表面的SEI比较薄且具有稳定的结构，从而实现金属锂的长的稳定性。而对于季戊四醇四丙烯酸酯自聚形成的凝胶，由于凝胶网络分散不是很均匀，电解液浓度分散不均匀，导致金属锂表面会有苔藓状金属锂结构生成。该现象通过COMSOL模拟和SEM观察都得到了证实。

要点三：该凝胶电解质在不同电池体系下均表现出优异的电化学性能

图4 （a, b）NCM三元体系下锂金属性能；（c-e）Li-S全电池性能；（f）锂硫电池抑制穿梭机制

图5 LFP体系下全电池性能

该凝胶电解质可以与三元正极、硫正极以及磷酸铁锂正极组装锂金属全电池。三元正极（负载量17.1 mg cm^-2）在0.2 C时放电比容量有177.4 mAh g^-1 (3.03 mAh cm^-2)，可以达到商业锂离子电池的最小面容量标准。基于凝胶电解质骨架中大量的极性含氧官能团，用于锂硫电池可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，在0.1 C时，Li-S全电池比容量有1305.4 mAh g^-1；在0.5 C条件下循环600圈后，比容量还能保持在557.2 mAh g^-1，平均每圈衰减率为0.06%。用于磷酸铁锂全电池时候，2C 时比容量为148.7 mAh g^-1，组装成1 Ah软包全电池可以同时带动4个小风扇。

文章链接

Design of multi-functional gel polymer electrolyte with 3D compact stacked polymer micro-sphere matrix for high-performance lithium metal batteries

https://doi.org/10.1039/D2TA02085H