暨南大学麦文杰教授Nano Energy：以空位之名，重塑普鲁士蓝钾电正极性能

暨南大道麦文杰教授Nano Energy：以空位之名，重塑普鲁士蓝钾电正极性能

第一作者：王泽煜，卓闻琛

通讯作者：黎晋良，麦文杰

单位：暨南大学，广州鹏辉能源科技股份有限公司

普鲁士蓝类似物（PBA）正极材料在钾化-脱钾过程中经历从立方相到四方相的相变，导致可逆性和循环稳定性差。因此，作者引入了乙二胺四乙酸二钾盐（EDTA-2K）的螯合剂来合成具有Fe^III空位的PBAs，并通过X 射线光电子能谱和同步辐射X 射线吸收光谱证明了Fe^III空位的引入。

根据计算结果，作者发现PBA中的Fe^III空位可以抑制Fe-C键的移动。这种行为有助于减少 Fe-C 八面体的晶格畸变，有利于 PBA 的高可逆性和循环稳定性。经过处理后，所得到的PBA表现出高达 97% 的首次库仑效率，在 25 mA g ^-1循环 50 次后的放电容量为 66 mAh g ^-1 ，在 100 mA g ^-1下可实现250 次的稳定循环。这项工作展示了一种通过调控Fe-C八面体精细结构来改进PBAs正极的新方法，并为未来进一步开发高性能钾离子电池正极材料提供指导。

在这里，来自暨南大学的黎晋良副研究员与麦文杰教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Regulation of Ferric Iron Vacancy for Prussian Blue Analogue Cathode to Realize High-performance Potassium Ion Storage”的报告文章。

该文章报道了一种通过引入EDTA-2K实现PBA中三价铁空位（Fe^III Vacancy）的引入，实现其储钾性能的显著提升。根据DFT计算发现，Fe^III空位的引入对钾离子从普鲁士蓝脱出时其晶体畸变具有抑制作用。

要点一：发现在前驱中加入EDTA-2K可实现普鲁士蓝Fe^III 空位的引入

作者在制备PBA的过程中通过对其前驱中引入EDTA-2K，发现可利用EDTA-2K中的络合作用抑制普鲁士蓝Fe^III（KFeHCF-V）的形成，进而导致PBAs 晶胞中Fe^III位置的缺乏，从而产生了丰富的 Fe^III空位。所制备的KFeHCF-V正极其表现为纳米颗粒结构，粒径范围为 20 至 40  nm 的颗粒形状。从高分辨率 TEM 图像显示 KFeHCF-V 的晶格条纹清晰，表明晶体结构良好。可以观察到0.51 nm 的晶格条纹。

根据ICP-MS 的结果，发现KFeHCF-V的K:Fe比值(87  at.%, K_1.74 FeFe(CN) ₆) 高于 KFeHCF (49 at.%, K_0.98 FeFe(CN)₆ )，表明 KFeHCF-V 处于富钾状态。根据拉曼光谱发现KFeHCF-V中Fe ^II和Fe ^III配位的含量与KFeHCF接近，结合其XPS与XAFS的分析发现，PBA 中引入 DETA-2K， Fe ^III的含量减少，而 Fe ^II的含量增加。鉴于不变的 Fe ^II和拉曼光谱中的 Fe ^III配位位置，作者认为 Fe ^III空位出现在 KFeHCF-V 中。

要点二：普鲁士蓝中FeIII 空位的引入可显著提升其在钾离子电池中的电化学性能

图 2为所制备的KFeHCF-V在钾离子电池中的电化学性能。从图中发现，随着 Fe^III空位的引入，由于离子扩散能力的增强，KFeHCF-V 的容量可逆性显着增加。此外，对于KFeHCF，仅获得9.3 mAh g ^-1的非常低的初始充电比容量，表明KFeHCF呈现较差的K离子状态。对于KFeHCF-V，初始充电比容量增加到77.6 mAh g ^-1，表现出良好的K离子存储性能。

此外， KFeHCF 仅表现出非常差的 19% 的初始库仑效率 (ICE)，这应归因于在没有空位的情况下难以提取 PBA 的 K 离子。与 KFeHCF 相比，由于引入 Fe^III空位增加了钾离子扩散，KFeHCF-V 的 ICE 提高到 97%。在循环50 次后，KFeHCF在 25 mA g^-1下的初始放电比容量仅为 63 mAh g ^-1，并在循环至 32 次后可观察到明显的不良反应，这是因为多次循环中晶格变形的累积，导致大量钾离子无效返回。

相比之下，KFeHCF-V在 25 mA g ^-1时表现出更高的放电比容量，其初始比容量为 66 mAh g ^-1且表现出良好的稳定性。在100 mA g ^-1的电流密度下循环250次循环，KFeHCF-V依旧可表现出优异的稳定性。

要点三： Fe^III 空位的引入可降低普鲁士蓝在充放电过程中的晶格畸变

作者认为PBA 电化学性能的提升使是由于引入了 Fe ^III空位。为了证实这个假设，作者对其进行 DFT 计算以获得 钾离子提取过程中 KFeHCF 和 KFeHCF-V 的结构变化。与KFeHCF的结果不同的是，KFeHCF-V中只有两个方向的Fe-C键略有延长，四个方向的Fe-C键几乎没有变化。

这些结果表明，在第二次钾离子提取过程之后，KFeHCF-V 出现了适度的失真。结合Fe-C八面体中的Fe-C键长的变化值，作者认为在PBAs中引入Fe ^III空位可以有效抑制PBA中的晶格畸变，从而提高PBAs的钾离子储存能力。

Regulation of Ferric Iron Vacancy for Prussian Blue Analogue Cathode to Realize High-performance Potassium Ion Storage

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107243

黎晋良 副研究员 

黎晋良，暨南大学理工学院副研究员，硕士生导师，从事锂/钠/钾离子电池电极材料及电解液相关工作的研究，并开发一系列基于锂/钠/钾离子电池的拉曼、可视化等先进原位表征技术。相关工作以通讯作者/第一作者发表SCI论文40余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等，主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项。入选2020年度中国博士后科学基金资助者选介。

麦文杰 教授

麦文杰，暨南大学理工学院教授，博士生导师，物理学系主任，广东省真空薄膜技术与新能源材料工程技术研究中心主任。从事纳米光电和能源材料及其相关新型器件的研究，主要研究方向为锌/钠/钾离子电池、光电探测器、光电催化材料。以通讯作者/第一作者发表SCI论文110余篇，包括Energy Environ Sci.、Materials Today、Nano Lett.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Light: Sci. Appl.、Nano Energy 等，主持国家自然科学基金3项，省部级项目7项。担任SCI期刊《Science Bulletin》编委。曾荣获广东省自然科学杰出青年基金，入选广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才，入选广东高等学校优秀青年教师培养计划，和荣获南粤科技创新优秀学术论文一等奖。

王泽煜 

暨南大学物理系本科生，主要研究方向为钾离子电池正极材料。

卓闻琛

暨南大学材料工程硕士，主要研究领域是碱性离子电池正极材料。