温州大学侴术雷/肖遥AEM：应变工程—基于局域化学调控促进三相异质共生结构层状氧化物正极材料的相转变用于高性能钠离子电池

第一作者：胡海燕，朱燕芳

通讯作者：肖遥*，侴术雷*

单位：温州大学

钠离子电池由于其丰富的钠资源储量和广泛的分布，在大规模储能领域引起了越来越多的关注。由于钠离子半径大，开发钠离子高度可逆脱嵌的正极材料是获得高性能钠离子电池的关键。具有三相异质共生结构的层状氧化物正极材料由于可以利用不同相的协同效应来提高钠的存储性能而受到广泛的研究。

然而，多相异质共生结构的氧化物正极材料在充放电过程中通常会出现一系列复杂的不可逆相转变，特别是在高电压充放电过程中存在复杂的电化学行为，并不可避免地造成晶格体积的大幅膨胀和收缩。

基于此，来自温州大学的侴术雷/肖遥课题组，在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上发表题为“Strain Engineering by Local Chemistry Manipulation of Triphase Heterostructured Oxide Cathodes to Facilitate Phase Transitions for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究论文。

本文提出一种基于局域化学调控的应变工程策略来调节材料的物理化学性质成功制备出具有三相异质共生结构层状氧化物正极材料Layered/Layered/Spinel-Na_0.5Ni_0.2Co_0.15Mn_0.65O₂ (LLS-NaNCM)和Layered /  Layered / Spinel-Na_0.5Ni_0.05Co_0.15Mn_0.65Mg_0.15O₂ (LLS-NaNCMM15)，研究发现LLS-NaNCMM15正极具有高度可逆的相转变过程。

值得注意的是，LLS-NaNCMM15正极材料在1.5 ~ 4.3 V的电压窗口内也表现出高度可逆的晶体结构演变（P2/P3/Spinel→P2/P3″/Spinel）。同时，该电极具有高的可逆容量和优异倍率性能。本文揭示了局域化学调控机制，实现了正极材料的应变工程，为进一步提高钠离子电池的性能奠定了基础。

图1. 不同材料在不同电压窗口下的晶体结构演变过程。

通过原位XRD探讨了LLS-NaNCM正极在0.1C时，1.5 ~ 4.0 V电压范围内前两圈充放电过程中的晶体结构演变过程。如图2所示，LLS-NaNCM正极表现出复杂的相变过程（P2/P3/Spinel→P2/P3″/Spinel→P2/P3/Spinel→P2'/P3″/Spinel），该过程伴随着严重的晶格应变，导致差的电化学性能。

同时，详细讨论了LLS-NaNCMM15正极材料在充放电过程中的相变过程。如图3所示，该电极呈现出简单的相变过程（P2/P3/Spinel→P2/P3″/Spinel）。相比于图2b中P2相的(002)/(004)峰和P3相的(003)/(006)峰的偏移程度，图3b的峰偏移程度更小，说明充放电过程中只发生了很小的晶格体积变化和晶格应变。这进一步解释说明了三相异质共生结构层状氧化物正极材料可通过局域化学调控的方法抑制晶格体积的大幅膨胀和收缩。

图2 LLS-NaNCM正极的晶体结构演变过程。

图3 LLS-NaNCMM15正极的晶体结构演变过程。

要点二：LLS-NaNCMM15正极的三相复合结构表征

对LLS-NaNCMM15电极的热稳定性、结构和电化学性能进行了表征。采用原位变温XRD表征了该正极材料的热稳定性，发现该正极材料在整个升温过程中仍然表现出三相复合结构，表现出优异的热稳定性（图4a）。并通过XRD精修初步确定了材料的结构组成以及P2，P3和Spinel结构在正极材料晶体结构中所占的比例（图4b）。图4c中的HRTEM图进一步证实了该正极材料的三相复合结构。

在钠半电池体系中，在1.5 ~ 4.0 V (1C = 160 mA g⁻¹)的电压窗口内对LLS-NaNCMM15正极进行了电化学性能评估。如图4d所示，该电极表现出平滑的充放电曲线，0.2C下比容量和能量密度分别可达到138.6 mAh g⁻¹和342.8 Wh kg⁻¹。

同时，从图4e、f中可以看出，该电极具有优异的倍率性能。通过恒流间歇滴定技术（GITT）来研究该电极的动力学性质，该电极呈现连续变化，极化非常小。以上讨论说明，通过调控局域化学成功设计出具有优异电化学性能的正极材料。

图4 LLS-NaNCMM15正极材料的结构表征。

要点三：LLS-NaNCMM15正极的电化学性能

在4.3 V的高电压窗口下测试了LLS-NaNCMM15正极的电化学性能。该电极的综合电化学性能如图5所示，在0.2 C下充电到4.3 V时比可容量达到169.4 mAh g^-1。此外，LLS-NaNCMM15正极具有优异的倍率性能。图5b, c显示在2C倍率下仍能提供高达117 .1 mAh g^-1的比容量。

同时，利用循环伏安法(CV)对该正极的动力学性质进行了表征。如图5d所示，CV曲线上的多个氧化还原峰与充放电曲线一一对应。由公式i = av^b和相应的电化学动力学定量计算可知，O1，R1，O2和R2的b值分别为0.75、0.56、0.98和0.99（图5e， f）。另外，该电极在5C下循环100圈后还可发挥出119.2 mAh g^-1的比容量，说明该材料具有良好的循环性能。综上所述，在1.5 ~ 4.3 V的电压窗口内，LLS-NaNCMM15电极的电化学性能也保持良好。

图5 LLS-NaNCMM15正极的电化学性能。

要点四：提出基于局域化学调控促进相转变的应变工程策略

采用原位XRD对LLS-NaNCMM15正极在1.5 ~ 4.3 V的电压窗口下钠离子脱出与嵌入过程中的晶体结构演变过程进行深入的分析。从图6a可以观察到P2/P3/Spinel → P2/P3"/Spinel的简单相转变。

相反，LLS-NaNCM正极具有复杂的相转变（P2/P3/Spinel → P2/P3''/Spinel → P2/P3/Spinel → P2'/P3"/Spinel）和巨大体积变化，相转变示意图如图6c所示。这表明，基于局域化学调控的应变工程不仅可以促进相转变，而且可以缓解充放电过程中的体积变化，从而形成具有高稳定性的钠离子电池正极材料。

图6 LLS-NaNCMM15正极在1.5 ~ 4.3 V下的晶体结构演变过程。

Strain Engineering by Local Chemistry Manipulation of Triphase Heterostructured Oxide Cathodes to Facilitate Phase Transitions for High-Performance Sodium-Ion Batteries

通讯作者-侴术雷：现任温州大学碳中和技术研究院院长、温州市钠离子电池重点实验室主任，Carbon Neutralization 主编，Battery Energy 副主编，主要从事钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在Science, Nat. Chem.等国际高水平期刊共发表文章340余篇，高被引论文27篇，被引用20000余次，h因子77，2018年-2021年连续四年被评为全球高被引学者。

通讯作者-肖遥：温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长。曾任新加坡南洋理工大学博士后研究员，入选国家博士后创新人才支持计划，深圳市海外高层次人才计划，一直从事先进新能源二次电池关键材料的研究与开发。从2014年7月至2021年7月分别在四川大学郭孝东教授课题组，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组，以及新加坡南洋理工大学陈晓东院士课题组从事钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面的研究。

近五年来，已发表SCI论文50余篇，发表论文正面被引用1700多次（Google scholar统计），目前SCI上的h-index为25。其中，以第一作者/共同一作/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition (2篇), Advanced Materials (3篇), Advanced Energy Materials (3篇), Advanced Functional Materials (1篇), Advanced Science (1篇)，Carbon Energy (1篇),  Carbon Neutralization (2篇), Nano energy (1篇), Research (1篇)，eScience (1篇)，Cell Reports Physical Science (2篇)等国际高水平权威期刊发表论文20余篇，多篇论文入选热点文章及封面。

另外，担任温州大学与Wiley出版社合办的高质量期刊《Carbon Neutralization》执行编辑以及高起点SCIE期刊《Carbon Energy》、《Exploration》等期刊的青年编委。

第一作者-胡海燕：2021年获中南大学硕士学位。现为温州大学侴术雷教授和肖遥教授指导的博士研究生，主要研究方向为钠离子电池层状氧化物正极材料的研究。

第一作者-朱燕芳：博士，硕士生导师，温州大学瓯江特聘教授，博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong) (2022QS世界排名193)。一直从事钠离子电池正极材料及相关新能源储能器件的研究工作，尤其聚焦在钠离子电池层状氧化物正极材料的开发与商业化应用等方面的研究。

近五年来，已发表SCI论文20余篇，其中，以第一作者/共同一作/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Research, Small, eScience等国际权威期刊发表论文10余篇。

2021年9月28日，温州大学与温州市瓯海区人民政府积极响应国家“碳中和”的战略目标，共同成立了温州大学碳中和技术创新研究院（简称温碳院，英文名称Wenzhou University Technology Innovation Institute for Carbon Neutralization）。

研究院旨在实现钠离子电池产业化，促进清洁能源发展，优化能源结构，助力我国实现“双碳”目标。温州大学碳中和技术创新研究院为实体科研机构，由全球高被引学者、澳大利亚年轻科学家侴术雷担任院长。团队核心成员30余人，包括20余名海外青年博士人才，团队中教授10人，副教授/副研究员12人，博士学位12人。汇聚海内外顶尖专家，致力于打造“高、精、尖”钠离子电池储能新标杆。

温州大学碳中和技术创新研究院团队长期招收能源化学、物理化学、应用化学、材料化学/工程、化学工艺/工程等专业的硕士/博士研究生/博士后（博士后人员在站期间综合年薪约40万元人民币）。

同时，欢迎联合培养的硕士生/博士生（可为博士生提供海外联培机会，海外高校包括但不限于：澳大利亚伍伦贡大学等）。申请人请将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等发送至xiaoyao@wzu.edu.cn。

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