方少明教授和刘健研究员AFM：这个亚微米反应器不简单，集介观传质和催化活性位于一身，高效催化水氧化

同时调控介观传质和Mo-Fe-C位点构建亚微米反应器用于加速水氧化进程

第一作者：巩飞龙

通讯作者：方少明，刘健

单位：郑州轻工业大学，中国科学院大连化学物理研究所，安徽农业大学，英国萨里大学

电化学水氧化（OER）是金属空气电池、电解水、燃料电池、CO₂RR、NRR等重要半反应，在实现碳中和目标中扮演关键角色。OER反应涉及四电子过程，其热力学与动力学反应过程较为缓慢，严重限制其催化效率。贵金属（例如Ir和Ru）基催化剂在一定程度上能够降低析氧反应过电势，但由于其储量稀少，价格昂贵、且稳定性较差，亟需探索高效非贵金属基催化剂。

高活性催化剂设计通常需要考虑流体传质和催化活性两个关键因素，经过近年不断探究，电极表面的宏观传质已经得到足够的改善。对于发生在气-液-固三相界面的电解水过程，合理优化流体介观尺度扩散，将极大提高催化剂的电催化效率。然而，由于受到材料模型设计的挑战和合理制备方法的限制，对于介观传质如何影响催化活性的问题，至今仍然模棱两可。

另一方面，单原子位点具有100%原子利用率，碳基或者非碳基材料通常用来作为宿主，设计高活性和高稳定性单原子催化剂。在此过程中，单原子和载体间的强相互作用，可影响活性位点的电子结构和稳定性，进而实现催化活性的协同增强。不同于传统催化剂，亚微米反应器指三维尺度上具有100-1000 nm的单分散粒子，该颗粒可集介观传质和催化位点于一身，赋予催化剂更加优异的传质能力和活性，实现电化学水氧化性质的深度调制。

基于此，郑州轻工业大学方少明教授课题组联合中科院大连化物所刘健研究员在材料类重要期刊Advanced Functional Materials (影响因子：18.81) 上发表题为“Modulation of Mo–Fe–C Sites Over Mesoscale Diffusion-Enhanced Hollow Sub-Micro Reactors Toward Boosted Electrochemical Water Oxidation”的研究工作。

该工作通过在单分散亚微米反应器上同时调控介观传质和催化位点实现高效电化学水氧化。利用胶束限域水油两相合成技术，可控制备出系列具有碳插层和硫空位的单分散MoS₂-C宿主材料；借助有限元模拟与分析，探明材料微结构对流体流速和压力场的影响规律，优选出中空纳米结构宿主材料；利用宿主中插层碳和硫空位提供的独特微环境，创制出双锚定的Mo–Fe–C单原子催化位点；设计合成的Fe@MoS₂-C亚微米反应器表现出优于Fe基单原子催化剂的电化学OER活性；原位表征和理论计算揭示了真正催化位点Fe单原子的活性和稳定性。本研究报道的亚微米反应器涉及介观传质和活性位点的同时优化，在复杂电催化反应领域具有广阔的应用前景。 

要点一：宿主材料的可控构筑、有限元模拟与分析及OER评估

利用胶束限域技术，通过严格控制微乳液的酸性环境，可控制备出颗粒大小、孔径分布、核尺寸均可调制的三类单分散MoS₂/C微球（图1a-c）。XRD 和高分辨透射电镜直接证实了单分子碳层插入到硫化钼惰性（002）基面中，形成扩展层微结构。红外光谱揭示了插层碳来源于CTAB原位碳化。根据粒径统计和BET测试数据，利用COMSOL软件构建出相应的模型。

有限元模拟与分析表明：在相同的边界条件下，中空结构模型在表面和孔道内均具有最大的流速（图1d-f）；中空纳米结构模型因具有分级结构和较大内部空腔，在催化剂上表现出最大压力差（图1g-i）。较密集的流速和较大的压力差赋予催化剂快速且充分接触电解液的能力。此外，具有纳米片定向排列组装的中空纳米结构材料表现出最优的亲水性，这也为其成为最佳宿主材料提供了优势。

初步电化学OER测试结果表明：催化剂的微结构工程可优化其介观传质，加速流体与电极的接触，改善其电化学OER活性。但由于宿主材料活性位较为单一且缺乏足够数量，中空纳米结构催化剂仍表现出较高OER过电位（图1j, k）。

要点二：单分散亚微米反应器的构筑和结构表征

以筛选出的中空结构宿主材料为基础，借助浸渍和热处理技术，成功制备出具有插层碳和硫空位共同锚定的Fe@MoS₂–C亚微米反应器（图2a）。XRD图谱表明，扩展层可由前驱体热处理原位得到，Fe单原子的锚定对扩展层没有影响（图2b）。

场发射扫描电镜证实了合成的亚微米反应器呈现高度单分散、尺寸均一及纳米片定向组装的纳米建筑结构优势。透射电镜图像表明亚微米反应器具有中空纳米构型和层间扩展的超晶格特点（0.96 nm）（图2f-g）。明场像和暗场像共同揭示了单分子碳在硫化钼（002）层间的精准插入（图2h-i）。

暗场像和相应的能量散射面分析结果表明，Mo、S、C、Fe四种元素在亚微米反应器体系中呈现均匀分布（图2j）。层间和表面的球差校正图像进一步直观证实Fe元素以单原子的形式被锚定在亚微米反应器的层间和表面（图2k）。

EPR结果表明碳插层的引入可进一步增加硫空位浓度，改善催化剂活性。XPS测试结果如下（图3a-c）：由于电子从Mo向Fe转移，导致Mo的结合能升高（0.3 eV）；在Fe 2p和C 1s谱图中可明显观察到Fe-C信号峰。

Fe K边同步辐射近边吸收谱图表明Fe价态处于0-3价之间，同步辐射扩展边在第一壳层（1.69 Å）表现出明显的Fe单原子配位（图3d-f）。XPS和XAFS证实Fe元素在亚微米反应器中以单原子氧化态的形式存在。

要点三：高效电催化OER性能

通过极化曲线对比发现：1）不同宿主材料同时负载Fe单原子时（S–Fe@MoS₂–C，Y-Fe@MoS₂–C和中空Fe@MoS₂–C），中空亚微米反应器具有最低的OER过电位；2）同样的宿主条件下（中空MoS₂–C），插层碳和Fe单原子共存情况下（Fe@MoS₂–C），催化剂表现出最优的活性（图4a-b）。

与近五年报道的Fe基单原子催化剂相比，制备的中空 Fe@MoS₂–C亚微米反应器因具有优异的介观传质能力和独特的配位环境，表现出最优的OER活性（图4c）。通过对比不同构型催化剂组成的电极表面气泡产生和移除发现：中空结构电极表面气泡更新速度更快，可最小化电极反应“死面积”，进一步说明催化剂介观结构的优化对电催化活性的重要意义。此外，催化剂的OER活性随着电解液碱性增加而增强，在6M KOH电解液中经过120 h持续电解测试，亚微米反应器仅表现出微弱过电位变化，展示出优越的强碱耐久性。

要点四：原位表征和DFT计算

利用电解液可流通的三电极电解池和激光拉曼光谱搭建了原位Raman-OER装置。不同施加电压采集的Raman数据表明：在施加电压为0.3 V时，开始出现微弱氧化振动峰信号，且随着电压增加峰强度逐渐增强。结合XPS数据中高价Mo的生成，证实催化剂在OER过程中存在一定重构（5a）。

通过对比电解前后同步辐射近边吸收光谱发现，Fe原子白边吸收位置向Fe₂O₃参比样偏移，这表明Fe原子周围存在一定氧化。结合同步辐射扩展边吸收光谱第一壳层（Fe-O/Fe-C）和第二壳层（Fe-Mo）对比结果，证实Fe原子可能参与了电催化水氧化过程中氧中间体的吸附和脱附，从而改变了亚微米反应器中Mo-Fe-C的配位环境（5b-c）。连续电解测试后，TEM、XPS和XRD进一步证明了亚微米反应器作为高效OER催化剂的耐用性（5d-e）。高角度环形暗场像及相应的能谱面分析图像揭示了Fe单原子在亚微米反应器中的稳定性（5f）。

利用密度泛函理论研究不同模型电子结构和热力学活性差异，揭示双锚定增强OER稳定性和活性机理。在稳定性方面：双锚定的Fe单原子模型表现出最大的吸附能和负的Eads − Ecoh能量差值，证明Fe单原子在双锚定环境中的高稳定性（5g）。在电子结构方面：由于反键轨道上电子减少，MoO_x–Fe–C配位模型中Fe和Mo的d带中心均向费米能级附近偏移，加速了电荷转移；电荷差分结果表明：电子在MoO_x–Fe–C界面处重新分布，形成定向电荷传递通道“MoO_x → Fe → carbon”（5h）。这种特定电子通道可平衡氧中间体的吸附和脱附，优化OER热力学过程。

在此基础上，我们发现MoO_x–Fe–C模型因具有双锚定的配位环境，表现出最优的OOH*中间体吸附和解离，极大地降低了OER反应能垒。此外，不同位点的理论计算结果表明：含氧中间体倾向于在Fe位点吸附和解离，亚微米反应器中真正活性位点是位于配位中心的Fe单原子。

本研究通过构建单分散中空Fe@MoS₂–C亚微米反应器，同时调控了水氧化过程中的介观传质和电极表面活性位点，以实现高效催化反应过程。利用胶束限域技术，可控制备出具有碳插层和硫空位的系列MoS₂-C宿主材料。有限元模拟与分析结果表明：对介观传质起决定性作用的流体流速和压力差在中空纳米结构模型中得到最大程度改善。

单分子层碳插入到硫化钼惰性（002）基面形成超晶格结构，导致硫空位浓度增加。中空纳米结构MoS₂-C宿主中硫空位和插层碳进一步为Fe原子锚定和Mo–Fe–C配位的构建提供独特微环境，以此生成单分散亚微米反应器。得益于增强的介观扩散和独特的局域催化位点，Fe@MoS₂–C亚微米反应器成为具有最低OER过电位的Fe基单原子催化剂，同时在强碱电解液中表现出优异耐用性。

密度泛函理论计算结果表明：Mo–Fe–C具有较强的稳定性，定向的“MoO_x → Fe → carbon”电子转移通道以及有利的d带中心。此外，双锚定模型还具有改变决速步骤和优化氧中间体吸脱附的能力，赋予Mo–Fe–C位点最低的电化学水氧化能垒。本工作对理解介观传质和催化活性构-效关系做出了贡献，为利用单分散亚微米反应器工程设计先进电催化剂提供了思路。

Modulation of Mo–Fe–C Sites Over Mesoscale Diffusion-Enhanced Hollow Sub-Micro Reactors Toward Boosted Electrochemical Water Oxidation

Feilong Gong, Mengmeng Liu, Lihua Gong, Sheng Ye, Qike Jiang, Guang Zeng, Xiaoli Zhang, Zhikun Peng, Yonghui Zhang, Shaoming Fang, Jian Liu.

Adv. Funct. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adfm.202202141.

https://doi.org/10.1002/adfm.202202141

方少明，博士，二级教授，博士生导师。

刘健 研究员  

刘健，研究员，任中科院大连化物所-英国萨里大学未来材料联合研究中心执行主任，微/纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，博士生导师。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用，及纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的成果。研究成果发表在包括 Angew. Chem. Int. Ed.(13), Adv. Mater.(3), Adv. Funct. Mater.(8), Mater. Today, Matter, Nature Commun.(2), Nature Mater., NSR等刊物（240余篇）。所发表论文已被 SCI 引用超过 20000余次，H 因子为 67，连续四年（2018-2021年）入选科睿唯安高引作者 (2018-2021 Highly Cited Researchers from Clarivate Analytics)。受邀为CRC Press编写 “Mesoporous Materials for Energy Storage and Conversion” 专著一本。任期刊“Materials Today Sustainability” 主编（Editor-in-Chief）。曾获得 “第 14 届国际催化大会青年科学家奖”（2008），“UQ Foundation Research Excellence Award”（澳大利亚昆士兰大学基础研究最高奖，2011），英国皇家化学会旗下杂志Journal of Materials Chemistry A 2017杰出研究者，国际先进材料学会奖章（IAAM Medal，2021），中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖二等奖等多项奖励。并于2011年获得澳大利亚基金委博士后特别研究员资助 (Australian Postdoctoral Fellowship)，2013年入选日本学术振兴会特邀研究员 (JSPS Invitation Fellow)，2017年入选国家青年海外高层次人才引进计划，2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，2020年获得辽宁省自然科学基金优秀青年基金。

课题组主页 http://mnres.dicp.ac.cn/info/1019/1087.htm

巩飞龙，博士，2018年6月毕业于新疆大学应用化学研究所，获理学博士学位，导师李峰教授，毕业后至郑州轻工业大学材料与化学工程学院任职。主要从事纳米反应器的设计合成及其在能量转换、能量储存及气体传感领域的基础应用研究。近年来在以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials（2），Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A等材料和能源类期刊发表20余篇学术论文，被引用900余次，H 因子19；授权发明专利3项；主持国家自然科学基金1项，主持河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目2项；出版无机功能材料领域专著1部。