上海大学赵玉峰团队Nat Commun：低温钠离子电池层状正极材料- 大数跨境

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上海大学赵玉峰团队Nat Commun：低温钠离子电池层状正极材料

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2022-06-15

导读：该文章提出了一种高钠P2 型Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2 (P2-NaMNNb) 正极活性材料，通过微量Nb掺杂构建了富Nb表面重构

文章信息

铌掺杂P2相层状正极材料实现高功率和低温钠离子电池

共同第一作者：石钦昊、齐瑞娟、冯晓晨、王静

通讯作者：赵玉峰*

单位：上海大学

研究背景

资源丰富且价格低廉的钠离子电池非常有潜力成为可持续能源利用的下一代大规模储能系统。然而由于缺乏合适的电极材料，尤其是正极材料。因此具有较高的平台电位，良好的结构稳定性、高比容量的锰基层状氧化物引起了人们的广泛关注，其也被认为是钠离子电池中最有可能商业化应用的正极材料。然而，钠离子缓慢的扩散动力学和不利的电解质界面形成导致层状氧化物材料的倍率性能（通常<4 A g^-1）和低温性能并不能令人满意，这限制了它们的实际应用和商业化推广。

文章简介

基于此，上海大学赵玉峰教授课题组在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Niobium-doped layered cathode material for high-power and low-temperature sodium-ion batteries”的研究论文。

该文章提出了一种高钠P2 型Na_0.78Ni_0.31Mn_0.67Nb_0.02O₂(P2-NaMNNb) 正极活性材料，通过微量Nb掺杂构建了富Nb表面重构，该结构不仅可以有效阻碍过渡金属离子在循环过程中的溶解，并且在循环过程中的形成一层厚度仅为2-5 nm的正极-电解质界面，使得材料的倍率性能和循环稳定性得到大幅提高。基于该材料的半电池在室温下倍率性能高达50 C，在低温（-40 °C）容量保持率达室温的98%，可以稳定循环 1800 次。与现有文献不同，该工作发现P2型层状材料的超高倍率和低温性能，并不总是需要依靠全固溶反应来实现。

这一发现可以在构筑层状材料的时候保持高的充放电平台，从而提升在提升倍率性能的同时，无需牺牲全电池的能量密度。

图1. P2-NaMNNb的原子级结构表征。

本文要点

要点一：构建富Nb表面重构层

在P2-NaMNNb的表面和亚表面可以观察到岩盐相（Fm3m）和尖晶石相（Fd3m）结构，这归因于阳离子无序排列。此外，通过EDS映射和元素线扫描分析进一步证实了从体相到表面的元素分布，从中可以发现与体相区相比，表面重构层的Na浓度相对较低，但同一区域的Nb浓度相对较高，Mn和Ni的含量在体相和表面没有明显变化，说明Nb⁵⁺倾向于取代表面的Na⁺。

作者应用原/非原位XRD、非原位球差电镜和非原位EELS证实了P2-NaMNNb 正极表面形成了约 2~5 nm 的薄而坚固正极-电解质界面（CEI），该表面重构层在抑制P2-P2'相变和表面溶解、形成稳定且薄的CEI层以及阻止水分子进入晶格方面发挥着关键作用，显著促进P2-NaMNNb的倍率和低温性能以及循环稳定性。

要点二：优异的半/全电池性能

P2-NaMNNb||Na 半电池在 2.4-4.15 V 电压范围内以92 mA g-1电流密度充放电，表现出 96.6 mAh g^-1 的高比容量，在 9.2 A g^-1（50 C）时仍保持 65.8 mAh g^-1。实现了P2相层状材料高倍率性能。此外，P2-NaMNNb 在低温（-40 °C）下表现出层状正极材料未报道过的低温高容量保持率（室温比容量的 98%），在 92 mA g^-1时的放电容量为 94.5 mAh g^-1，在 1.84 A g^-1 时保持 62.9 mAh g^-1 。

P2-NaMNNb的这种低温性能优于文献中报道的层状正极材料。P2-NaMNNb的长循环稳定性在-40 °C的低温条件下以 368 mA g^-1 电流密度循环，在1800 次循环后仍能保持69 mAh g^-1（76% 容量保持率）的高可逆放电容量，平均每个周期容量衰减0.013% 的比率。需要注意的是，P2型层状正极的高倍率和低温性能并不总是需要依靠全固溶反应来实现。

图2. 半电池的电化学性能

该材料与硬碳所构建的全电池在室温2.3-4.14 V的电压范围内比容量可达60.4 mAh g^-1，能量密度达202 Wh kg^-1（均根据两个电极上活性材料的总负载质量计算），最大功率密度可以达到7.75 kW kg^-1，在常温 300 次循环后，全电池的容量保持率保持在84.2%。

为了探索全电池在极端环境下的应用可行性，在-40 °C下对全电池进行了测试，其比容量为57.7 mAh g^-1，能量密度为187.9 Wh kg^-1，与室温相比，具有非常高的容量保持率（95.5%），表明在低温下具有极高的离子传输动力学和可逆性。低温下的长循环稳定性也在92 mA g^-1电流密度下进行了测试，100 次循环后容量保持率为 89.4%。

图3. 全电池的电化学性能

要点三：第一性原理计算

为了探寻P2-NaMNNb展现出的优异电化学性能的理论依据，作者通过密度泛函理论（DFT）计算分别对铌的体相掺杂和表面重构层进行模拟计算。结果表明：密度泛函理论计算揭示了Nb易于取代体相中的Ni位点（-4.67 eV）和表面相中的Na位点（-5.59 eV）。当表面上的Na+被Nb⁵⁺取代时，由于Nb-O的键能比Na-O强，O_2p轨道周围的电荷密度发生了变化。过渡金属和氧原子之间的静电相互作用会随着Nb含量的增加而改变，导致从体相（P63/mmc）到表面（Fd3m/Fm3m）的相转变过程。因此，在合成过程中，表面的Na原子很容易被Nb取代，引起相变，而少量的Nb会掺杂到体相中的Ni位点。

此外，铌在体相中的掺杂可以将过渡金属导带与价带之间的带隙从0.500 eV减小到0.332 eV，增强了电子电导率。通过引入相对较短的Nb-O键导致Na-O的键长增加，但缩短了TM-O的键长，从而提高TM-O的键能以保持结构稳定性。

此外，Nb的掺杂可以一定程度减小不同钠离子位点的势能差。根据过渡态（NEB）方法计算P2-NaMNNb的D_Na⁺在室温和低温分别为 1.08 × 10^-6和 9.74 × 10^-8 cm² s^-1，比 P2-NaMN（1.60×10^-7 cm² s^-1和8.59×10^-9 cm² s^-1）高两个数量级。因此，铌的掺杂可以有效地提高室温和低温下的反应动力学。

图4. DFT计算

通讯作者简介

赵玉峰教授 简介：教授/博士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。

入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程，获Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、河北省优秀青年基金、上海市自然科学基金、河北省自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。担任中国有色金属学会第八届稀有金属冶金学术委员会委员、中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员、上海市氢能和燃料电池创新团队骨干、上海市新一代智能运载装备动力电源氢能燃料电池创新团队骨干，以及多个期刊的编委。近年来，研究领域主要集中于电化学能源材料，重点关注钠离子电池、电解水制氢的关键材料及器件，迄今为止在Nat Commun、Angew Chem、Adv Mater、Adv Funct Mater、Energy Environ Sci等国际期刊发表论文150余篇；申请国家发明专利20余项。

第一作者简介

石钦昊，上海大学理学院&可持续能源研究院2019级硕士研究生。研究方向主要为钠离子电池正极材料的开发及储能机理研究。

齐瑞娟，华东师范大学物理与电子科学学院；华东师范大学公共创新平台电镜中心高级工程师，主持/参与重离子轰击金属样品的透射电镜分析项目、国家自然科学基金面上项目等，近年来已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS等重要期刊发表学术论文篇80余篇。

冯晓晨，燕山大学/上海大学可持续能源研究院2019级硕士研究生。研究方向主要为第一性原理计算在钠离子电池正极材料的应用。

王静，燕山大学环境与化学工程学院副教授，主持完成国家自然科学基金青年基金、河北省自然科学基金青年基金、河北省留学归国人员项目等，入选“河北省优秀青年基金”、“河北省高等学校青年拔尖人才计划”，河北省创新团体项目“纳米催化化学”研究骨干。担任《稀有金属》青年编委。近五年来，已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater, Nat Commun等重要期刊发表学术论文篇40余篇。

课题组招聘

课题组常年招聘、招收有电化学、第一性原理、材料化学、化学合成等背景的青年教师、博士后研究人员、硕士/博士研究生，欢迎对新能源材料及器件感兴趣的同学加入课题组！

可直接发邮件到邮箱：yufengzhao@shu.edu.cn

文章链接

Niobium-doped layered cathode material for high-power and low-temperature sodium-ion batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30942-z