张静/游才印/王健/蔺洪振研究员AS：大道有缺铈态演，活锂借力跃龙门

第一作者：张静博士

通讯作者：游才印教授、蔺洪振研究员、王健博士

通讯单位：西安理工大学、中科院苏州纳米所、德国亥姆赫兹研究所

储能技术能够改善人们的生活方式，促进便携式智能电子产品到新兴的电动汽车行业的快速发展。金属锂基电池因其高比容量（3860 mA h g^-1）和较低的标准电压（-3.04 V vs. SHE）而备受关注，然而，锂金属电池的实际应用仍然面临严峻的挑战，如锂离子溶剂化后的不可控沉积导致锂枝晶生长，体积膨胀致使SEI的反复破裂和修复会不断消耗电解液，使电池的循环寿命缩短甚至出现严重的安全问题。

研究团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通过催化剂/活化剂可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的锂电池循环寿命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），

另外，利用缺陷工程是实现催化剂内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。基于此，通过缺陷工程调节催化剂的本征电子密度，有望提供更多的活性位点来提高其催化活性，降低锂离子/原子的成核和扩散势垒以调节锂的动力学行为。

针对不可控锂离子/原子动力学行为引起的枝晶生长的问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合西安理工大学游才印团队张静博士与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），从表界面功能化角度出发，采用肖脱基缺陷调控氧化铈的4f中心电子结构（SDMECO@HINC），产生大量活性位点提升其催化活性，从而优化Li去溶剂化和Li扩散沉积，获得了平滑锂镀层，制备出无枝晶长寿命的锂金属电池。

研究成果以“Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery” 为题发表在国际知名期刊Advanced science上。

要点一：利用缺陷重构催化剂的4f中心电子结构，提升催化活性。

通过引入肖特基缺陷，氧化铈中4f电子结构具有可调性和轨道杂化的特性，催化中心的电子态发生显著变化（图1）。随后，4f中心电子态与Li原子相互作用后通过电荷转移恢复到初始状态，这是初始成核过程中Li原子的均匀捕获的关键因素。

另外，吸附能随4f电子态变化程度的增加而增大，这表明肖特基缺陷浓度越高，越有利于Li的捕获及均匀形核。肖脱基缺陷调控的氧化铈被均匀锚定在N掺杂的三维碳纳米管骨架中（SDMECO@HINC），利于电化学反应中离子/电子的输运。联合Raman、XPS等多种手段验证了SDMECO@HINC中肖特基缺陷引起的4f中心电子密度转移诱导形成了价带重组（图2）。

要点二：通过4f中心电子结构调控锂离子动力学，实现无枝晶化锂沉积

由于Ce的4f中心电子结构重排，产生大量活性位点提升了SDMECO@HINC的催化活性，降低了锂原子的形核势垒（图3）。在后续循环过程中，其过电位稳定在~13 mV并持续稳定1200 h没有枝晶形成。即使提升电流密度和面容量至2 mA cm^-2 和2 mA h cm^-2，SDMECO@HINC-Li电极在700 h内仍保持不超过100 mV的低过电位。同时，SDMECO@HINC催化层还能显著提升Li电极的充放电库伦效率至98%左右，说明SDMECO@HINC使Li原子的扩散更快并且沉积更均匀。

通过SEM观察到循环后裸锂电极表面出现了明显的Li枝晶（图4），而SDMECO@HINC改性后金属锂表面均匀光滑且没出现明显的体积变化。利用界面敏感的原位和频率光谱(SFG)进一步验证了SDMECO@HINC修饰层的催化去溶剂化作用，有效地促进了从溶剂化的Li⁺中生成自由的Li⁺，实现均匀锂沉积。

由此看来，经调控的4f中心电子密度使催化剂具有更强的催化能力，可促进锂在水平方向的沉积和多硫化锂的转化而抑制穿梭效应，将SDMECO@HINC-Li电极与硫正极匹配的Li-S全电池表现出优异的倍率性能(5 C，653 mA h g^-1)和高容量保持率（81.4%，3 C），并实现了高能量密度（2264 W h kg^-1）软包电池的初步应用。这项工作提供了一种通过调节催化剂的本征电子结构提升催化活性获得长寿命锂电极的新策略。

Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery Jing Zhang, Rong He, Quan Zhuang, Xinjun Ma, Caiyin You, Qianqian Hao, Linge Li, Shuang Cheng, Li Lei, Bo Deng, Xifei Li, Hongzhen Lin, and Jian Wang, Adv. Sci. 2022, 20210468. DOI: 10.1002/advs.202202244

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202244

张静 博士，西安理工大学青年教师，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/通讯作者在Nano. Lett.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Energy Environment. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文11篇（其中IF>10，共8篇）授权国家发明专利1项。

E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn

游才印 二级教授，西安理工大学材料科学与工程学院博士生导师。研究方向为磁性材料及能源材料，主持多项国家自然科学基金青年、面上及国际合作项目。在ACS Nano、Adv. Sci.、Mater. Horizons、 J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Acta Mater.、 Appl. Phys. Lett.和 J. Appl. Phys.等物理化学国际知名期刊上发表论文100余篇，他引1000余次。

E-mail: caiyinyou@xaut.edu.cn

蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。

在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近100篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

王健 博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。

到目前为止，已发表论文38余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett.、 Energy Storage Mater.、 Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy, Energy Environment. Mater.、 Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A、 ChemSusChem、 J. Power Sources 和 ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表21篇。授权6项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:

jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn

自组建课题组以来，着重发展了和频振动光谱技术，搭建仪器设备并拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，并在取得了一系列突破性进展，使这一界面分子光谱技术在纳米储能、有机电子、智能材料与器件等领域发挥了其他表征手段所不具有的独特优势，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。更多信息请参考蔺洪振老师课题组网站：www.hzlin.cn。

课题组的研究方向：

1. 界面原位和频振动光谱的设计与应用

2. 高能量二次电池电极的设计与制备

3. 石墨烯二维碳材料的相关运用

蔺洪振团队欢迎有志于科研对能源电池及界面表征方向感兴趣的同学，现招数名博士后，待遇不低于25W，具体面谈。

欢迎大家报考攻读硕士与博士学位，拟招生方向：物理化学、材料学。