北航周苇教授&青岛大学孙童教授，ACS Nano：从宏观、微纳和原子三种尺度共同揭示界面有效降低碱性析氢反应（HER）动力学能垒

第一作者：牛华杰

通讯作者：周苇*，孙童*

单位：北京航空航天大学，青岛大学

在“双碳”背景下，氢能因其清洁、可再生、能量密度高具有极高的研究价值。电解水制氢是目前规模化绿氢制备的最佳途径之一。与传统的化学体系相比，此电化学体系具有额外的电能输入，只要外界供能足够，在热力学上一定可行。因此，动力学才是研究电化学反应的关键。而碱性电解水析氢反应，由于复杂的水吸附和解离过程，动力学缓慢。

通过经典的阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）可知，设计合适的催化剂降低Ea或者增加反应温度T均可加快HER反应速率。而动力学的提升有利于能量转化效率的提升，为降低氢能成本及实现氢能规模化应用提供助力。因此，研究的重点在于赋予碱性HER更低Ea值的催化剂的研制，并且希望此类催化剂易于升温。

基于此，北京航空航天大学周苇教授与青岛大学孙童教授合作，在ACS Nano上发表题为“Interfaces Decrease the Alkaline HydrogenEvolution Kinetics Energy Barrier on NiCoP/Ti₃C₂Tx MXene”的文章。

该工作以NiCoP@MXene为研究对象，重点研究界面对碱性HER体系活化能的影响。考虑到各种测试存在的优缺点，这里将传统的三电极测试（宏观尺度：粉末涂覆电极），扫描电化学显微镜SECM测试（微纳尺度：NiCoP@MXene单片层）和密度泛函理论DFT计算（原子尺度：NiCoP@MXene原子结构）相结合，从三种尺度上揭示界面对动力学的影响规律。

图1. 通过三种不同尺度的测试方法得到，与NiCoP相比，MXene界面可降低16.0-22.1%的活化能。

成功制备了负载~5nm尺寸大小NiCoP的Ti₃C₂Tx MXene单片层复合材料NiCoP@MXene。图2与图3的相应表征揭示，MXene极好地分散与锚定NiCoP纳米颗粒，增加了NiCoP活性位点，提高了复合材料的电子传输性能。由于MXene表面具有丰富的含氧官能团，NiCoP与MXene之间通过Ti-O∙∙∙Co/Ni键形成界面间相互作用（为DFT计算建模提供依据）。

图2. 材料的合成与表征：（a）合成示意图，（b-d）中间产物与最终产物的表征图，（e-g）NiCoP@MXene的表征图。

图3. 材料的组分与表面态分析：（a）XRD；(b-d) XPS图谱。

要点二：从三种尺度揭示界面可明显降低反应的活化能

首先，由不同温度下的传统电化学实验得出，NiCoP@MXene的Ea为31.4 kJ mol^-1，与NiCoP（40.3 kJ mol^-1）相比降低了22.1%。尤其当温度从25C增到65C时，对应10 mA cm^-2电流密度的过电位从71mV急剧降至4mV，反应速率常数k升为之前的4.5倍。排水法证实NiCoP@MXene为NiCoP析氢速率的3.5 倍（图4）。

图4. 材料的电化学性能测试：（a-c）室温下碱性HER性能，（d-e）NiCoP@MXene在不同温度下的性能对比，（f）三种材料活化能数值对比，（g-i）稳定性和产气速率

接着，采用SECM对单片层NiCoP@MXene进行测试，通过不同温度下的电流图，可计算得出单片层NiCoP@MXene的Ea为31.9 kJ mol^-1（图5）。

图5. 单片层NiCoP@MXene的SECM测试图及或活化能图：（a）SECM测试机理示意图，（b-e）不同温度下单片层的三维电流图，（f）利用SECM测试得到的活化能。

最后，基于构建优化的原子模型，利用DFT计算得出NiCoP@MXene与NiCoP的水解离能垒分别为0.43和0.51 eV，表明NiCoP和MXene之间的界面可以有效地降低16.0%的水离解能垒（图6）。

图6. 水解离的DFT计算：（a-b）原子结构示意图，（c）水解离能垒图

要点三：NiCoP@MXene催化剂的易于升温特性

由于MXene具有局域表面等离子体共振效应，本文探究了NiCoP@MXene在NIR照射下的光热效应。发现由于MXene的贡献，NiCoP@MXene可在较短时间内升至高温，有利于提升HER动力学。此外，太阳光中有超过50%的红外光，验证了真实场景中利用阳光辐射提升HER性能的可行性（图7）。

图7. 升温特性及室外利用太阳光的性能提升：（a-b）三种材料的光热升温图，（c-d）NiCoP@MXene室外阳光辐射提升HER性能

要点四：总结

我们结合电化学实验、SECM测试和DFT计算，从宏观、微纳和原子三种尺度揭示了NiCoP@MXene的界面有效降低了16.0~22.1%的碱性析氢动力学能垒。本文的研究具体阐述，包含以下结论：

（1）MXene利用其表面丰富的含氧官能团，高度分散与稳定了NiCoP颗粒，提升了NiCoP催化剂暴露的活性比表面积；

（2）两者通过化学键结合的界面，可有效降低对中间产物的吸附能，进而提升了电催化性能；

（3）MXene的易升温特性利于电极表面的温度活化，无论是电加热，红外光加热还是自然阳光辐射均易于催化剂层温度提升，进而提高碱性HER动力学反应速率。

Interfaces Decrease the Alkaline HydrogenEvolution Kinetics Energy Barrier on NiCoP/Ti₃C₂Tx MXene

周苇教授简介：北京航空航天大学教授，博士生导师，先后入选教育部“新世纪优秀人才”、国家“优秀青年科学基金”、“北京市科技新星”。

2006与2010年分别在北京航空航天大学材料科学与工程学院和化学学院获硕士、博士学位，2011与2012年先后获得北京市优秀博士学位论文奖以及全国优秀博士学位论文奖，其后于美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化工与生物分子工程系进行访问研究。主要研究方向：基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究（包括锂钠电池和小分子的电氧化与电还原）。

孙童教授简介：2018年博士毕业于纽约市立大学，随后加入Bruker公司纳米表面仪器部担任高级工程师。2020年以特聘教授加入青岛大学，现为化学化工学院教授。主要研究方向为微纳尺度电化学，发展高分辨扫描电化学显微镜技术（SECM）及研究微纳米尺度的电极过程动力学性质等。以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed，Proc. Natl. Acad. Sci., ACS Nano，Nano Research，Acc. Chem. Res等学术期刊发表多篇研究性论文。

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